ИСТОЧНИКИ И ПОСЛЕДСТВИЯ БИОГЕННОГО ЗАГРЯЗНЕНИЯ ВОД

Мировой океан (океан)– непрерывная водная оболочка Земли, окружающая материки и острова и обладающая общностью солевого состава [1]. Занимает площадь 361,10 млн. км² (объем 1340,74 млн. км³), что составляет 70,8% земной поверхности (в Северном полушарии 66% поверхности, в Южном - 81%).

В наши дни функции морских экосистем зависят не только от их природных свойств, но и от уровня антропогенного воздействия на них, от степени преобразования их под влиянием факторов среды, нарушения естественных процессов в физическом, химическом и биологическом отношении и связей между отдельными её составляющими.

Протяженность морского побережья России свыше 50 тыс. км, на котором расположено более 200 морских портов и портопунктов с грузовым оборотом, превышающим 0,5 млрд. т/год. Перевалка различных грузов выполняется на рейдовых стоянках и выносных перегрузочных комплексах. Моря и, особенно их прибрежная мелководная зона, где сконцентрированы основные запасы водных биологических ресурсов, испытывают всё возрастающую антропогенную нагрузку. В них, как в сточную яму, постоянно поступают загрязняющие вещества с суши (реки, каналы, поверхностный сток и др.) и осаждаются из атмосферного воздуха.

Загрязняющее (нормируемое) вещество– химическое или иное вещество или смесь веществ в воде, которые в определенных концентрациях вызывают нарушение норм качества воды.

Под з агрязнением водных объектов понимают сброс или поступление иным способом в поверхностные и подземные водные объекты, а также образование в них вредных веществ, которые ухудшают качество поверхностных и подземных вод, ограничивают (исключают) их использование либо негативно влияют на состояние дна и берегов водных объектов.

Загрязнение вод проявляется в изменении физических и органолептических свойств (нарушение прозрачности, окра­ски, запаха, вкуса), увеличении содержания сульфатов, хло­ридов, нитратов, нитритов, токсичных тяжелых металлов, появлении радиоак­тивных элементов, болезнетворных бактерий и других загряз­нений.

Наиболее распространенный и легко распространяемый в водах вид загрязнения - это загрязнение водоёмов биогенными веществами, биогенами (соединения азота, фосфора, калия и др.). В России основная часть биогенов поступает в водные объекты со сточными водами предприятий коммунального хозяйства, которые сбрасывают ежегодно до 14 км³ сточных вод и лишь 9% из них очищенные. Уже сегодня во многих морях экосистемы или их часть находятся в кризисном состоянии, приближающемся к критическому.

Среди химических загрязнителей неорганической природы, оказывающих негативное воздействие на органолептические свойства водных объектов и жизнь водоёма, к наиболее распространенным относятся азотсодержащие примеси (нитраты, нитриты, аммонийные соли, аммиак и пр.),

Нитраты – соли азотной кислоты с анионом (NO₃^-), необходимый элемент питания растений. Природные нитраты (минералы): чилийская селитра NaNO₃, калийная селитра KNO₃ и др. Компонент минеральных азотных удобрений (аммофоска, нитроаммофоска, мочевина и др.). Нитраты хорошо растворимы в воде. В природе образуются в основном двумя путями: биогенным путем и в результате окисления азота атмосферы. Сами по себе нитраты мало токсичны, однако в процессах трансформации в природе и в организме могут превращаться в гораздо более токсичные нитриты.

Нитриты – соли и эфиры азотистой кислоты с анионом (NO₂^-). Применяют главным образом в пищевой промышленности (посол мяса, рыбы и как бактерицидное средство), в производстве минеральных удобрений, азокрасителей и пр. Образование нитритов в водоёмах протекает в условиях дефицита кислорода в придонных слоях воды и в донных отложениях. Нитриты способны реагировать в организме с аминами, образуя токсичные вещества – канцерогены.

Природными источниками поступления в атмосферу азота и его соединений (оксидов) являются, главным образом, электрические разряды и извержения вулканов, в почву и воду (нитраты, нитриты, аммиак и др.) – жизнедеятельность организмов (различных групп бактерий, фитопланктона и др.).

Техногенными источниками поступления соединений азота в биосферу являются:

- неочищенные сточные воды предприятий (химической, пищевой, лесной промышленности и др.), сельского хозяйства (животноводство), от жизнедеятельности населения, в том числе в результате отсутствия сетей канализации;

- смыв ядохимикатов (пестициды, гербециды, инсектициды и др.) ливневыми осадками с территорий населенных пунктов, сельскохозяйственных земель и животноводческих комплексов, заводов по производству минеральных удобрений, предприятий органического синтеза и др.;

- выпадение кислотных осадков (дождь, снег);

- осаждение из атмосферного воздуха (например, перевалка минеральных удобрений жидких и навалом), в том числе в результате аварий (выбросы аэрозолей, пыли и др.).

Сброс в прибрежную зону морей неочищенных и недостаточно очищенных сточных вод (промышленных, комму­нально-бытовых, коллекторно-дренажных и др.) приводит к усилению процессов эвтрофикации, «цветения воды», появлению «красных приливов», микробиологическому загрязнению. В сточных водах преобладают различные органические вещества, в том числе огромное количество азотсодержащих примесей.

Например, в 2008 г. в поверхностные водоемы Краснодарского края было сброшено 3315,5 млн. м³ сточной воды, из которых 720,4 млн. м³ – без очистки и 137,6 млн. м³ – недостаточно очищенных. В их составе масса одних только нитратов составила 12,227 тыс. т. В бассейн Черного моря поступило 10,489 тыс. т загрязняющих веществ, из них около 40% составляли азотные формы. Основным источником загрязнения в разрезе отраслей промышленности является жилищно-коммунальное хозяйство (более 90% по органическим веществам).

Только в одном из районов Черного моря – акватория Цемесской бухты, общее количество азотсодержащих примесей, сбрасываемых ежегодно со сточными водами непосредственно в море, составляет около 205 т, в том числе азота нитратного – 83,1 т, азота нитритного – 1,6 т, азота аммонийного – 110,7 т. Основная часть азотсодержащих примесей поступает в бухту со сточными водами, образующимися в результате жизнедеятельности города – около 165 т (~ 81%).

Большое количество различных форм азота поступает в море с пресным стоком рек. Например, всего одно предприятие тяжелого машиностроения ЗАО «Молот» сбрасывает в реку Цемес и далее в акваторию Новороссийского порта до 35% объема азотсодержащих примесей, поступающих в эту часть Новороссийской (Цемесской) бухты. Вклад других источников в загрязнение акватории порта (без учета речного стока) составляет примерно 14% от их общего количества.

Помимо организованных сбросов в море большой объем азотсодержащих веществ поступает с ливневыми (дождевыми) водами с прилегающей территории суши. Например, в общем объеме стоков в Черное море (в границах Краснодарского края) ливнёвка составляет примерно 10 %. Наибольшее количество дождевых вод поступает с территорий приморских городов, крупных населённых пунктов, автомагистралей, проходящих по берегу моря, и др. Приведем пример, в Новороссийскую (Цемесскую) бухту с территории г. Новороссийска поступает ливневых вод примерно 3780 тыс. м­³/год. В их составе в море попадает 18,6 т/год азота общего, 7,6 т/год азота аммонийного,0,3 т/год азота нитратов и 0,3 т/год азота нитритов. Следствием такого масштабного загрязнения биогенами вод бухты было образование летом 2010 года «красного» прилива в её юго-западном районе. Условиями, которые способствовали этому явлению, были также температура воды (на поверхности моря превысила 27^о С) и штиль (более 10 дней).

Пути трансформации азотсодержащих веществ в водоемах до соединений, которые способны усваивать гидробионты в процессе своей жизнедеятельности (в основном водоросли) многогранны и зависят от многих факторов (температура, рН, содержание растворенного кислорода, окисляемость, БПК и др.). В целом азот является незаменимым элементом, т.к. входит в состав всех живых организмов в виде сложных органических соединений - белков.

При сжигании различных ви­дов топлив, а также с выбросами различных предприятий в атмосферу поступает значительное количество оксидов серы и азота. При взаи­модействии их с атмосферной влагой образуются азотная и серная кислоты. К ним примешиваются органические кислоты и некоторые соединения, что в сумме дает раствор с кислой реакцией.

Согласно расчетам, доля диоксида серы в образовании кислых осадков составляет около 70%. Появлению кислых осадков способству­ет также С0₂: из-за его постоянного присутствия в атмосфере нормальным является рН осадков 5,6.

Водородный показатель (рН)– представляющим собой отрицательный десятичный логарифм молярной концентрации водородных ионов: рН = –lg C (H⁺). Водородный показатель отражает степень кислотности или щелочности среды. Например, если в растворе концентрация водородных ионов равна 10^–5 моль/л, то показатель кислотности этого раствора рН = 5. В зависимости от величины pH может изменяться скорость протекания химических реакций, степень коррозионной агрессивности воды, токсичность загрязняющих веществ и т.д.

В дальнейшем кислоты выпадают на поверхность суши или водоемов в виде кислотных дождей или иных атмосферных осадков. Отме­чены случаи выпадения осадков с рН 2,2 – 2,3, что соответствует кислотности уксуса.

Кислые осадки – атмосферные осадки в виде дождя или снега, подкисленные (величина рН < 5,6) из-за растворения в них кислотообразующих промышленных и иных выбросов SO₂, NO_x, HCl и др. [1].

В России очаги образования кислотных дождей приходятся на Кольский полуостров, Норильск, Челябинск, Красноярск и другие районы. В наши дни в Санкт-Петербурге рН дождя колеблется от 4,8 до 3,7, в Красноярске — от 4,9 до 3,8, в Казани — от 4,8 до 3,3. В городах до 70—90% загрязне­ний в атмосферу, в том числе и способствующих образованию кислых осадков, поставляет автотранспорт (Ю.В. Новиков, 1998).

После выпадения на почву, кислые осадки («кислотные дожди») увеличивают подвижность и вымывание катионов, снижают активность редуцентов, азотофиксаторов и других организмов почвенной среды. При низких значениях рН (равном или < 5) в почвах резко возрастает растворимость минералов, из них высвобож­даются некоторые тяжелые металлы (например, алюминий, который в свободной форме весьма ядовит). Кислотные дожди и продукты их действия (алюминий, тяжелые металлы, нитраты и др.) могут проникать в грунтовые воды, а затем в водоемы, оказывая негативное воздействие на качество водной среды и организмы. Например, возрастание в подкисленной воде содержания алюминия всего на 0,2 мг/л летально для рыб.

В водоёме наблюдается резкое снижение показателей фитопланктона, т.к. фосфаты, активизирующие этот процесс, соединяются с алюминием и становятся недоступными для усвоения водорослями. При закислении пресных водоемов (озер, прудов, водохранилищ) происходит общая деградация водных экосистем вследствие гибели планктонных организмов, многочисленных видов водорослей, рыб и других гидробионтов.

Круговорот азота в океане. Запасы азота в атмосфере практически неисчерпаемы (78,2%). Но подавляющему большинству организмов азот атмосферы недоступен. На суше азот из атмосферы могут усваивать отдельные виды бактерий (азотобактерии, например, клубеньковые на корнях бобовых растений) и водоросли (преимущественно сине-зелёные). В водоёме цианобактерии и отдельные виды фитопланктона (диатомеи родов Nitzschia, Thalassiosira и др.) способны потреблять неорганические (нитраты, аммоний), и органические (мочевина) соединения азота и переводить их в химические соединения, необходимые для жизнедеятельности других организмов. Именно они создают в океане основную массу органического вещества и за счет дальнейшего использования его другими гидробионтами существует почти вся остальная жизнь в океане. После отмирания и разрушения организмов вода обогащается соединениями азота.

В результате деятельности азотфиксаторов из атмосферы в океан попадает около 140 млн. т азота в год, причем почти 100 млн. т приходится на Тихий океан (Deutsch и др., 2007).

Примерно такое же количество азота возвращается в атмосферу в результате процесса денитрификации - восстановления нитратов, осуществляемого другими группами бактерий. Фиксация и перевод азота в аммонийную форму (из N₂ в NH₃) – энергоемкий процесс, для осуществления которого необходима большая энергия. Бактерии получают эту энергию в результате окисления органического вещества, фотосинтезирующие (цианобактерии) – используют солнечную энергию. Процесс денитрификации протекает в анаэробных условиях, поскольку в отсутствие кислорода в качестве окислителя органического вещества может использоваться NO₃^–. В океане денитрификация происходит в верхнем слое донных отложений и в водной толще океана (на глубине 200 – 700 м), где мало кислорода, но есть органическое вещество и нитраты. Одновременно с денитрификацией в этих же местах, но в фотическом слое моря, протекает очень интенсивная азотфиксация.

Фотический слой моря – поверхностная зона океана, в которую проникает достаточное количество солнечного света для поддержания фотосинтеза (в среднем около 80 м).

Цикл азота в системе «океан - атмосфера», состоит из следующих процессов: фиксация связанного азота, использование его живыми организмами и передача по цепям питания, преобразование соединений азота в свободный азот.

В круговороте азота в океане участвуют помимо азотфиксаторов и другие группы бактерий. Нитрифицирующие бактерии его окисляют (используя кислород) до нитратов, а нитраты, в свою очередь, восстанавливаются до молекулярного азота бактериями денитрификаторами. Деятельность этих денитрифицирующих бактерий приводит к тому, что часть азота из доступной для водной растительности формы (нитраты) пере­ходит в недоступную (свободный азот). Так, бактерии рода Anammoxoglobus, участвующие в анаэробном окислении аммония, вносят существенный (вплоть до 70 %) вклад в общий круговорот азота в Мировом океане.

Связанный азот (нитраты, нитриты, аммиак и др.) в количестве 2 – 3 млн. т/год в виде растворимых соединений поступает в океан в составе речных вод и хоз-бытовых стоков с суши. Там, где они впадают, бурно развивается растительный, а вслед за ним - животный планктон, и после распада белков планктона азот возвращается в атмосферу.

Азотсодержащие примеси, поступающие в море от различных источников загрязнения, оказывают значительное воздействие на водные организмы и среду их обитания.

В нормальных условиях функционирования водных экосистем (высокая самоочищающая способность) в приповерхностном продуктивном эвфотическом слое водоёма вовлечение азота в биохимические процессы происходит достаточно быстро и по следующей схеме. Азот (аммонийный, нитратный) усваивается водными растениями – продуцентами, а при участии бактериального комплекса - переходит в органическую форму. Растения и органические формы азота потребляются консументами первого и второго порядков, включаясь в общий круговорот азота в водоёме.

Поступление в воду больших объемов различных азотных форм приводит к снижению этого процесса. Например, увеличение концентрации азота аммонийного до 14 мг/л, приводит к снижению темпа роста фитопланктона - наиболее значимого звена в энергетической системе водоёма. При концентрации 28 мг/л в клетках водорослей происходит полное прекращение фотосинтеза и клетки гибнут. Из всех форм азота нитриты являются наиболее токсичными для водных организмов, особенно для планктонных форм.

Поступление в водоём соединений азота всегда тормозит азотфиксирующие процессы, поскольку гидробионтам энергетически выгоднее использовать готовые вещества, чем их синтезировать. Попадание в водоём избыточного количества минеральных форм азота приводит к изменению его гидрохимического режима и, как следствие этого, протекающих в нём процессов. При этом наблюдается рост окисляемости и БПК_полн., нарушение кислородного режима, увеличивается содержание лабильного органического вещества, в том числе за счет отмирания гидробионтов, а также отмечается вспышка численности фитопланктона и интенсивный рост различных групп редуцентов (бактерий, дрожжей, грибов). В конечном счёте, в водоёме активизируются процессы, протекающие в анаэробных условиях, в том числе с образованием весьма токсичных для водных организмов веществ (аммиака, нитритов, сероводорода и др.).

Источниками поступления соединений азота в море, помимо сбросов сточных вод и выпадения кислотных дождей, является осаждение его из атмосферы в составе пыли различных веществ (преимущественно минеральные удобрения).

В последние годы количество переваливаемых на причалах, якорных стоянках и выносных причальных устройствах азотсодержащих минеральных удобрений постоянно увеличивается, что может оказать существенное влияние на качество воды и водные биоресурсы. Например, сегодня на причалах порта Новороссийск перегружаются навалом и пакетированные селитра аммиачная, аммофос, нитроаммофоска, азофоска и другие, хорошо растворимые в воде азотные удобрения, а также жидкие КАС (калийно-аммиачная селитра).

В штатной ситуации пары КАС, образующиеся при перегрузке, улавливаются и в дальнейшем обезвреживаются (нейтрализуются) в специальной установке (нейтрализатор). Наибольшую опасность представляют выбросы пыли минеральных удобрений в атмосферу при погрузке их навалом. Не смотря на современные способы погрузки пылящих грузов (пылеподавление, респирация и др.), часть пылевой фракции груза поступает в атмосферный воздух, а затем осаждается на поверхность причалов и прилегающую акваторию моря.

Существующие методы зачистки и состояние покрытий причалов не позволяют полностью удалить пыль минеральных удобрений. Более того – зачистка территории зачастую производится только после окончания перегрузочных работ, что не исключает смыва в море накопившейся на причале пыли осадками. В дождь пыль удобрений легко смывается с причалов и, в случае отсутствия локальных очистных сооружений, по ливневой канализации поступает в море. Аналогичным образом пыль смывается дождем с палубы судов и иных поверхностей, задействованных при погрузке. При этом степень негативного воздействия на водные биоресурсы азотсодержащих вод, поступающих с причалов и территории, напрямую зависит от концентрации соединений азота в дождевом стоке.

Предельно допустимая концентрация различных форм азота в воде водоёмов, имеющих рыбохозяйственное значение высшей и первой категории, составляет: нитрат-анион (NO₃^-) – 40 мг/л (в пересчете на азот нитратов 9,0 мг/л), нитрит-анион (NO₂^-) – 0,08 мг/л (в пересчете на азот нитритов 0,02 мг/л), аммоний-ион (NH₄⁺) – 2,9 мг/л (при солености вод 13 - 34%_о). Для воды источников хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования установлены следующие ПДК: нитраты (по NO₃^-) – 45 мг/л, аммиак и аммоний-ион (в пересчете на азот) – 1,5 мг/л. Сброс в море различных форм азота в составе ливневых стоков допускается только после их очистки и в соответствие с установленными нормативами.