Методы ионного обмена

Катионитовый метод умягчения воды основан на способности некоторых практически нерастворимых в воде веществ, называемых катионитами, обменивать содержащиеся в них активные группы катионов (натрия, водорода и др.), на катионы кальция или магния, находящиеся в воде.

В настоящее время большое распространение получили ионообменные смолы, которые получают на основе синтетических полимеров. Ионнообменные смолы – это сетчатые, трёхмерные полимеры, не растворяющиеся в воде, но ограниченно набухающие в ней и содержащие групы, способные к обмену ионов

Умягчаемую воду фильтруют через слой катионита, при этом катионы кальция и магния из воды переходят в катионит, а в воду переходят катионы натрия или водорода. Химизм Na-катионирования описывается уравнениями реакций:

2NaR + Ca(HCO₃)₂ = CaR₂ + 2NaHCO₃

2NaR + Mg(HCO₃)₂ = MgR₂ + 2NaHCO₃

2NaR + CaSO₄ = CaR₂ + Na₂SO₄

2NaR + MgCl₂ = MgR₂ + 2NaCl

(где R – комплекс катионита, практически нерастворимый в воде)

ПРИМЕР 3. Жесткость воды равна 5,4 мэкв ионов кальция в 1 л воды. Какое количество фосфата натрия Na₃P0₄ необходимо взять, чтобы понизить жесткость 100л воды практически до нуля.

РЕШЕНИЕ: Задачу решаем, используя формулу

Ж = m•1000 / М_э•V, (1)

Где m – масса вещества, обусловливающего жёсткость воды, или применяемого для устранения жёсткости воды, г; Мэ – эквивалентная масса этого вещества; г/моль; V – объём воды, л, 1000 – коэффициент перевода экв/л в мэкв/л

М_э (Na₃PO₄) = М(Na₃PO₄) / n•В, (2)

где n – количество ионов металла; В – валентность металла.

М_э(Na₃PO₄) = 164 / 3 =54,7 (г/моль)

Из уравнения (1) выразим массу

m = Ж•Э•V/1000 = 5,4•54,7•100/1000 = 29,538 (г)

Ответ: m = 29,538г.

112. Сколько граммов гидроксида кальция необходимо прибавить к 1000 л воды, чтобы удалить временную жёсткость, равную 2,86 мэкв/л? Составить уравнение реакции.

 

 

ПРИМЕР 1: Составьте схемы электролиза раствора NiCl₂ (анод угольный).

ОТВЕТ: На катоде могут разряжаться вода и катионы никеля. Т. к. величина потенциала никеля (φ⁰(Ni²⁺/Ni) = -0,25 В) близка к значению потенциалу восстановления воды, на катоде будут восстанавливаться и ионы металла, и вода. Конкурирующими анодными реакциями являются окисление воды и окисление хлорид – иона, на аноде окисляется ион хлора (объяснение смотрите выше).

Схема электролиза раствора NiCl₂

(-) Катод: (+) Анод:

Ni²⁺ + 2ē → Ni 2Cl^- -2ē → Cl₂

2Н₂О + 2ē → Н₂ + 2ОН^-

Ni²⁺

 

Общая реакция электролиза хлорида никеля (II) –

2NiCl₂ + 2Н₂О → Ni + Ni(OH)₂ + H₂ + 2Cl₂

 

ПРИМЕР 2: В чём состоит различие процессов электролитического разложения раствора сульфата меди на угольном и медном анодах?

ОТВЕТ: На катоде могут разряжаться вода и катионы меди. Так как потенциал восстановления катионов меди (II) больше потенциала восстановления воды, восстанавливаться будут ионы меди.

Конкурирующими анодными реакциями (угольный анод) являются окисление воды и окисление сульфат – иона.

Так как φ⁰ (S ₂O₈^2-/2SO₄^2-) > φ⁰ (O₂ + 4Н⁺/2Н₂O), следовательно, на аноде окисляется вода.

Схема электролиза раствора CuSO₄ на угольном аноде

(-) Катод: (+) Анод:

Сu²⁺ + 2ē → Cu 2Н₂О - 4ē → О₂ + 4Н⁺

2SO₄^2-

При использовании медного анода окислению подвергается материал анода - медь, в результате чего анод будет растворяться.

Схема электролиза раствора CuSO₄ на медном аноде

(-) Катод: (+) Анод:

Сu²⁺ + 2ē → Cu Сu - 2ē → Cu²⁺

SO₄^2-

 

Следовательно, электролиз растворов сульфата меди (II) на угольном и растворимом аноде отличаются анодными процессами. При электролизе на инертном аноде окисляется вода, образуя кислород и кислоту, в случае растворимого анода данные процессы происходить не будут.

Процессы, протекающие при электролизе, подчиняются законам Фарадея.

I. Масса электролита, подвергшаяся превращению при электролизе, а также массы образующихся веществ прямо пропорциональны количеству электричества, прошедшего через электролит.

m = k ∙ q

где m - масса (г) образовавшегося, или подвергшегося превращению вещества;

q – количество электричества, прошедшего через электролит (Кл),

q = J ∙ t,

где J – сила тока, А; t – время, с.

k – электрохимический эквивалент.

Электрохимический эквивалент численно равен массе вещества, выделяемого 1 Кл электричества.

где М_Э – молярная масса эквивалента, г/моль-экв;

F – постоянная Фарадея, равная 96500 Кл.

Постоянная Фарадея – это количество электричества, необходимое для осуществления электрохимического превращения одного моль эквивалента вещества.

Подставив все параметры, получим выражение:

II. При электролизе различных электролитов равные количества электричества выделяют на электродах массы веществ, пропорциональные их эквивалентным массам.

ПРИМЕР 3: Рассчитайте массы веществ, образовавшихся на электродах при электролизе раствора сульфата меди (II) (на инертном аноде) при пропускании тока силой 10 А в течение 30 минут.

ОТВЕТ: Схема электролиза раствора сульфата меди (II) на угольном аноде рассмотрена в примере 4. Суммарное уравнение электролиза раствора CuSO₄:

2CuSO₄ + 2H₂O → 2Cu + O₂ + 2H₂SO₄.

На катоде образуется медь, на аноде – кислород. Для определения масс меди и кислорода воспользуемся первым законом Фарадея.

;

M_Э (Cu) = 63,55/2 = 31,78 г/моль-экв

M_Э (О₂) = 32/4 = 8 г/моль-экв

^.

127. Составьте схемы электролиза растворов веществ (на угольных анодах): KOH; CuCl₂. Найдите силу тока, с которой проводят электролиз раствора CuCl₂, массой 16,79 г, в течение 20 мин.

 

Например, хМе + у/₂ О₂ = Ме_хОу

ПРИМЕР 1: Рассмотрите процесс коррозии цинковой пластины в атмосфере сухого сероводорода при температуре 400К.

ОТВЕТ: В атмосфере любого сухого газа при высоких температурах протекает химическая коррозия, сущность которой, в данном случае, сводится к окислительно-восстановительной реакции между металлом (Zn) и окислителем (H₂S):

Zn + H₂S = ZnS + H₂

Zn – 2e = Zn²⁺ | 1

2H⁺ + 2e = H₂ |1

Продуктом коррозии является сульфид цинка.

ПРИМЕР 2: Опишите процесс коррозии железного гвоздя, помещенного в бензин, который насыщен кислородом.

ОТВЕТ: В чистом виде органические растворители не реагируют с металлами, но в присутствии примесей химическое взаимодействие протекает интенсивно. В данном случае будет протекать химическое взаимодействие между железом и кислородом:

4Fe + 3O₂ = 2Fe₂O₃

Fe – 3e = Fe³⁺ | 4

O₂ + 4e = 2O^2- | 3

 

Электрохимическая коррозия – самопроизвольное разрушение металла или сплава в среде электролита:

- в растворах электролитов (растворы щелочей, кислот и солей; морская вода);

- в атмосфере любого влажного газа;

- в почве

 

При электрохимической коррозии протекают раздельно два процесса: окисление на анодных участках и восстановление на катодных участках, при этом образуется коррозионный элемент:

nē

Ме₁ / Д / Ме₂

nē

где Д – деполяризатор.

Схематично процесс электрохимической коррозии можно описать следующими электродными процессами:

Анодные участки: Ме – nе = Меⁿ⁺

Катодные участки: Д + nе = Д^n-

Катодный процесс зависит от кислотности среды (рН):

а) если рН< 7 (в растворах кислот и солей, гидролизующихся по катиону), то деполяризатором являются ионы водорода Н⁺, и на катодных участках осуществляется водородная деполяризация, протекающая по схеме:

2Н⁺ + 2е = Н₂.

б) если рН ≥ 7 (в нейтральных и щелочных средах), то деполяризатором являются молекулы кислорода, растворенные в электролите, и на катодных участках осуществляется кислородная деполяризация, протекающая по схеме:

О₂ + 2Н₂О + 4е = 4ОН^-.

ПРИМЕР 3: Рассмотрите химические процессы, протекающие при контакте цинковой и свинцовой пластин, погруженных в раствор хлорида аммония.

ОТВЕТ: В данном случае мы имеем дело с контактной электрохимической коррозией. Е⁰(Zn/Zn²⁺) = -0,76B, a E⁰(Pb/Pb²⁺) = -0,13 B. Следовательно, цинк, характеризующийся более низким значением электродного потенциала, будет проявлять свойства анода, а свинец с большим значением электродного потенциала – свойства катода.

В водном растворе хлорид аммония подвергается процессу гидролиза по катиону слабого основания:

NH₄Cl = NH₄⁺ + Cl^-

NH₄Cl + H₂O ↔ NH₄OH + HCl

NH₄⁺ + HOH ↔ NH₄OH + H⁺

В результате гидролиза среда раствора становится кислой, т.к. накапливаются ионы водорода Н⁺ (pH < 7), следовательно, деполяризатором являются ионы водорода Н⁺, а на катодных участках осуществляется водородная деполяризация

Строение и работа коррозионного элемента описывается следующей схемой:

 

2ē;

(-) Zn / NH₄Cl + H₂O + O₂ / Pb (+)

NH₄ОН + HCl

2ē;

 

Анодные участки: Zn – 2e = Zn²⁺

Катодные участки: 2H⁺ + 2e = H₂ (pH< 7)

Суммарное уравнение коррозии: Zn + 2H⁺ = Zn²⁺ + H₂

Продуктом коррозии является хлорид цинка.

154. Определите тип коррозии. Составьте уравнения процессов, протекающих в каждом из случаев, и схему коррозионного элемента для случая электрохимической коррозии.

а/ Полированная цинковая пластина во влажном воздухе при Т>300К;

б/ Какой из двух металлов (Cr/Sn), контактирующих в конструкции, будет подвергаться разрушению? Металлическое изделие находится в растворе CuCl₂;

 

ПРИМЕР 1. Определите заряд комплексного иона и степень окисления комплесообразователя в соединении [Cr(H₂O)₄(NH₃)Cl]Cl₂.

РЕШЕНИЕ:

1) Заряд комплексного иона численно равен суммарному заряду иона внешней сферы и противоположен ему по знаку.

Во внешней сфере данного комплексного соединения находятся два отрицательно заряженных иона Cl^-. Следовательно, комплексный ион имеет два положительных заряда - [Cr(H₂O)₄(NH₃)Cl]²⁺.

2) Степень окисления комплексообразователя определяется так же, как степень окисления атома в любом ионе, исходя из того, что сумма степеней окисления всех атомов в ионе равна заряду иона. Заряды нейтральных молекул равны нулю, заряды кислотных остатков определяют из формул соответствующих кислот.

В комплексном ионе [Cr(H₂O)₄(NH₃)Cl]²⁺ нейтральные молекулы Н₂О и NH₃ имеют заряд равный нулю, а хлорид ион имеет заряд Cl^-1. Исходя из этого, определяем степень окисления хрома: х = 4·0 + 0 + (-1) = +2. Отсюда, х = +3. Т.е. степень окисления комплексообразователя равна +3 (Cr⁺³).

 

ПРИМЕР 2. Напишите координационную формулу комплексного соединения BiJ₃·KJ. Координационное число висмута равно четырем.

РЕШЕНИЕ. Согласно координационной теории Вернера комплексообразователем будет ион Bi³⁺, т.к. он является р-элементом. Лиганды - противоположно заряженные ионы J^-. Следовательно, внутренняя сфера комплексного соединения имеет вид: [BiJ₄]^-. Внешней сферой является ион К⁺. Напишем координационную формулу комплексного соединения: К[BiJ₄]^-.

 

В зависимости от заряда внутренней сферы различают:

1) катионные комплексы – комплексные соединения с положительным зарядом внутренней сферы. Например, [Cu(NH₃)₄]SO₄;

2) анионные комплексы – комплексные соединения с отрицательным зарядом внутренней сферы. Например, K₃[Cr(NO₂)₆];

3) нейтральный комплекс – комплексное соединение, представленное только одной внутренней сферой, которая является электронейтральной. Например, [Cr(H₂O)₃Cl₃]. Нейтральные комплексы являются неэлектролитами.

Комплексные соединения, содержащие ионы внешней сферы, являются сильными электролитами, т.к. в водном растворе они диссоциируют на ионы внешней сферы и комплексный ион.

K₂[PtCl₆] → 2K⁺ + [PtCl₆]^2- (1)

Комплексный ион диссоциирует лишь в незначительной степени (данный процесс обратимый), т.к. проявляет свойства слабого электролита:

[PtCl₆]^2- ↔ Pt⁴⁺ + 6Cl^- (2)

Обратимый процесс (2) характеризуется константой равновесия, которая называется константой нестойкости комплексного иона (К_нест):

К_нест = [Pt⁴⁺] [Cl^-]⁶ / [PtCl₆^2-] (3)

Значения констант нестойкости различных комплексных ионов колеблются в широких пределах и могут служить мерой устойчивости комплекса. Чем меньше величина К_нест, тем устойчивее комплексный ион, т.е., тем меньше в растворе относительные концентрации комплексообразователя и лигандов. И наоборот.

ПРИМЕР 3. Константы нестойкости комплексных ионов [Co(NH₃)₆]³⁺, [Fe(CN)₆]^3- соответственно равны 6,2·10^-36 и 1,0·10^-44. Какой из этих ионов является более прочным? Напишите для этого иона уравнение диссоциации и выражение для константы нестойкости.

РЕШЕНИЕ. Зная, что константа нестойкости служит мерой устойчивости комплексного иона, сравним значения К_нест данных ионов. Наиболее прочным ионом будет ион [Fe(CN)₆]^3-, т.к. для него значение К_нест является наименьшим. Напишем уравнение диссоциации и выражение для К_нест этого иона:

[Fe(CN)₆}^3- ↔ Fe³⁺ + 6CN^-

 

К_нест = [Fe³⁺] [ CN^-]⁶ / [Fe(CN)₆^3-]

176. Составьте координационные формулы следующих соединений платины: PtCl₂·3NH₃, PtCl₂·NH₃·KCl. Координационное число платины равно четырем. Напишите уравнения диссоциации этих соединений в водном растворе и выражения для К_нест.

ПРИМЕР 1: Сколько граммов гидроксида натрия необходимо взять для приготовления 4л 12%-го раствора, плотность (ρ) которого равна 1,37 г/мл. Рассчитайте молярную концентрацию этого раствора.

РЕШЕНИЕ. 1) Вычисляем массу 4л раствора: m_ра-ра = ρ·V_ра-ра = 1,37·4000 = 4548 г.

Из формулы (3) выражаем массу растворенного вещества: m_{р-ого в-ва} = ω· m_ра-ра / 100.

m_NaOH = 12·4548 / 100 = 545,8 г.

2) Рассчитаем молярную массу гидроксида натрия: М(NaOH) = 23+16+1 = 40 г/моль.

Молярную концентрацию рассчитываем по формуле (6): С_М = m_{р-ого в-ва} / М_{р-ого в-ва}· V_ра-ра

С_М = 545,8 / 40·4 = 3,41 моль/л.

ОТВЕТ: m_NaOH = 545,8 г; С_М = 3,41 моль/л.

 

ПРИМЕР 2: Определить нормальность раствора серной кислоты, в 250 мл которого содержится 24,5 г H₂SO₄. Рассчитайте титр раствора.

РЕШЕНИЕ. 1) Найдем эквивалентную массу серной кислоты по формуле (10): М_Э = М(H₂SO₄) / n·В = 98 / 2 = 49 г/моль.

Нормальность раствора рассчитаем, используя формулу (9). С_Н = m(H₂SO₄) / М_Э · V_ра-ра = 24,5 / 49·0,250 = 2 моль-экв/л.

2) Вычислим титр раствора по формуле (11). Т = m(H₂SO₄) / V_ра-ра = 24,5 / 250 = 0,098 г/мл.

ОТВЕТ: С_Н = 2 моль/л; Т = 0,098 г/мл.

 

ПРИМЕР 3: На нейтрализацию 50 мл раствора кислоты израсходовано 25 мл 0,5н раствора щелочи. Чему равна нормальность кислоты?

РЕШЕНИЕ. Так как вещества взаимодействуют между собой в эквивалентных соотношениях, то растворы равной нормальности реагируют в равных объемах. При разных нормальностях объемы растворов реагирующих веществ обратно пропорциональны их нормальностям, т.е.V₁ / V₂ = С_Н2 / С_Н1 или V₁·C_Н1 = V₂·C_Н2. Отсюда С_Н1 = V₂·C_Н2 / V₁.

С_Н1 = 25·0,5 / 50 = 0,25 моль-экв/л.

ОТВЕТ: С_Н1 = 0,25 моль-экв/л.

189. Вычислить молярную и нормальную концентрации 16% (по массе) раствора хлорида алюминия плотностью 1,149 г/мл.

 

ПРИМЕР 1: Сколько граммов гидроксида натрия необходимо взять для приготовления 4л 12%-го раствора, плотность (ρ) которого равна 1,37 г/мл. Рассчитайте молярную концентрацию этого раствора.

РЕШЕНИЕ. 1) Вычисляем массу 4л раствора: m_ра-ра = ρ·V_ра-ра = 1,37·4000 = 4548 г.

Из формулы (3) выражаем массу растворенного вещества: m_{р-ого в-ва} = ω· m_ра-ра / 100.

m_NaOH = 12·4548 / 100 = 545,8 г.

2) Рассчитаем молярную массу гидроксида натрия: М(NaOH) = 23+16+1 = 40 г/моль.

Молярную концентрацию рассчитываем по формуле (6): С_М = m_{р-ого в-ва} / М_{р-ого в-ва}· V_ра-ра

С_М = 545,8 / 40·4 = 3,41 моль/л.

ОТВЕТ: m_NaOH = 545,8 г; С_М = 3,41 моль/л.

 

ПРИМЕР 2: Определить нормальность раствора серной кислоты, в 250 мл которого содержится 24,5 г H₂SO₄. Рассчитайте титр раствора.

РЕШЕНИЕ. 1) Найдем эквивалентную массу серной кислоты по формуле (10): М_Э = М(H₂SO₄) / n·В = 98 / 2 = 49 г/моль.

Нормальность раствора рассчитаем, используя формулу (9). С_Н = m(H₂SO₄) / М_Э · V_ра-ра = 24,5 / 49·0,250 = 2 моль-экв/л.

2) Вычислим титр раствора по формуле (11). Т = m(H₂SO₄) / V_ра-ра = 24,5 / 250 = 0,098 г/мл.

ОТВЕТ: С_Н = 2 моль/л; Т = 0,098 г/мл.

 

ПРИМЕР 3: На нейтрализацию 50 мл раствора кислоты израсходовано 25 мл 0,5н раствора щелочи. Чему равна нормальность кислоты?

РЕШЕНИЕ. Так как вещества взаимодействуют между собой в эквивалентных соотношениях, то растворы равной нормальности реагируют в равных объемах. При разных нормальностях объемы растворов реагирующих веществ обратно пропорциональны их нормальностям, т.е.V₁ / V₂ = С_Н2 / С_Н1 или V₁·C_Н1 = V₂·C_Н2. Отсюда С_Н1 = V₂·C_Н2 / V₁.

С_Н1 = 25·0,5 / 50 = 0,25 моль-экв/л.

ОТВЕТ: С_Н1 = 0,25 моль-экв/л.