Химическая кинетика и равновесие

Кинетика - учение о скорости различных процессов, в том числе химических реакций. Критерием принципиальной осуществимости реакций является неравенство DG⁰_р,Т<0. Но это неравенство не является еще полной гарантией фактического течения процесса в данных условиях, не является достаточным для оценки кинетических возможностей реакции. Так, DG⁰_298, H₂O(г) = -228,59 кДж/моль, а DG⁰₂₉₈ Al₂O₃(к) = -313,8 кДж/моль и, следовательно, при Т = 298 К и р = 1,013×10⁵ Па возможны реакции, идущие по уравнениям:

Н₂ (г) + ¹/₂ О₂ (г) = Н₂О (г) (1)

2 А1 (к) + 3 О₂ (г) = 2 А1₂О₃ (к) (2)

Однако эти реакции при стандартных условиях идут только в присутствии катализаторов (платины для первой и воды для второй). Катализатор как бы снимает кинетический «тормоз», и тогда проявляется термодинамическая природа вещества. Скорость химических реакций зависит от многих факторов, основные из которых - концентрация (давление) реагентов, температура и действие катализатора. Эти же факторы определяют и достижение равновесия в реагирующей системе.

Пример 1. Во сколько раз изменится скорость прямойи обратной реакции в системе:

2 SO₂ (г) + О₂ (г) «2 SO₃ (г)

если объем газовой смеси уменьшить в три раза? В какую сторону сместится равновесие системы?

Решение. Обозначим концентрации реагирующих веществ: [SO₂] = а, [О₂] = b, [SO₃] = с. Согласно закону действия масс, скорости прямой и обратной реакции до изменения объема V_пр = k× а ²× b; V_обр = k₁× с ².

После уменьшения объема гомогенной системы в три раза концентрация каждого из реагирующих веществ увеличится в три раза: [SO₂] = 3 а, [O₂] = 3 b; [SO₃] = 3 с. При новых концентрациях скорости V прямой и обратнойреакции:

V¢_пр = k(3а)²× (3b) = 27 k×a²× b; V¢_обр = k₁ (3с)² = 9 k₁ с². Отсюда:

Следовательно, скорость прямой реакции увеличилась в 27 раз, а обратной -только в девять раз. Равновесие системы сместилось в сторону образования SO₃.

Пример 2. Вычислите, во сколько раз увеличится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, при повышении температуры от 30 до 70⁰ С, если температурный коэффициент реакции равен 2.

Решение. Зависимость скорости химической реакции от температуры определяется эмпирическим правиломВант-Гоффа по формуле:

 

Следовательно, скорость реакции Vт₂, при температуре 70⁰ С больше скорости реакции Vт₁, при температуре 30⁰ С в 16 раз.

Пример 3. Константа равновесия гомогенной системы:

СО (г) + Н₂О (г) «СО₂ (г) + Н₂ (г)

при 850⁰ С равна 1. Вычислите концентрации всех веществ при равновесии, если исходные концентрации: [СО]_исх= 3 моль/л, [Н₂О]_исх=2 моль/л.

Решение. При равновесии скорости прямой и обратной реакций равны, а отношение констант этих скоростей постоянно и называется константой равновесия данной системы:

V_пр = k₁[CO][H₂O]; V_обр = k₂[CO₂][H₂];

В условии задачи даны исходные концентрации, тогда как в выражение К_Р входят только равновесные концентрации всех веществ системы. Предположим, что к моменту равновесия концентрации [СО₂]_Р = х моль/л. Согласно уравнению системы, число молей образовавшегося водорода при этом будет также х моль/л. По столько же молей (х моль/л) СО и Н₂О расходуется для образования по х молей СО₂ и Н₂. Следовательно, равновесные концентрации всех четырех веществ:

[СО₂]_Р = [Н₂]_Р = х моль/л; [СО]_Р = (3 - х) моль/л;

[Н₂О]_Р = (2 - х) моль/л.

Зная константу равновесия, находим значение х, а затем исходные концентрации всех веществ:

 

х² = 6 - 2х -3х + х² , 5х = 6, х = 1,2 моль/л.

Таким образом, искомые равновесные концентрации:

[СO₂]_р = 1,2 моль/л;

[Н₂]_р = 1,2 моль/л;

[СО]_р = 3 - 1,2 = 1,8 моль/л;

[Н₂O]_р = 2 - 1,2 = 0,8 моль/л.

Пример 4. Эндотермическая реакция разложения пентахлорида фосфора протекает по уравнению:

РС1₅ (г) = РС1₃ (г) + С1₂ (г); DН = +92,59 кДж.

Как надо изменить: а) температуру; б) давление; в) концентрацию, чтобы сместить равновесие в сторону прямой реакции - РСl₅?

Решение. Смещением или сдвигом химического равновесия называют изменение равновесных концентраций реагирующих веществ в результате изменения одного из условий реакции. Направление, в котором сместилось равновесие, определяется по принципу Ле-Шателье: а) так как реакция разложения РС1₅ эндотермическая (DН>0), то для смещения равновесия в сторону прямой реакции нужно повысить температуру; б) так как в данной системе разложение РС1₅ ведет к увеличению объема (из одной молекулы газа образуются две газообразные молекулы), то для смещения равновесия в сторону прямой реакции надо уменьшить давление; в) смещения равновесия в указанном направлении можно достигнуть как увеличением концентрации РС1₅, так и уменьшением концентрации РС1₃ или С1₂.

 

5.1 Контрольные вопросы

81. Окисление серы и ее диоксида протекает по уравнениям:

а) S (к) + O₂ = SO₂ (г); б) 2 SO₂ (г) + O₂ (г) = 2 SO₃ (г).

Как изменятся скорости реакций а и б, еслиобъемы каждой из систем уменьшить в четыре раза?

82. Напишите выражение для константы равновесия гомогенной системы N₂ + 3 Н₂ «2 NН₃. Какизменится скорость прямой реакции - образования аммиака, если увеличить концентрацию водорода в три раза?

83. Реакция идет по уравнению N₂ + O₂ = 2 NO. Концентрации исходных веществ до начала реакций были: [N₂] = 0,049 моль/л; [O₂] = 0,01 моль/л. Вычислитеконцентрацию этих веществ в момент, когда [NО] = 0,005 моль/л. Ответ: [N₂] = 0,0465 моль/л; [O₂] = 0,0075 моль/л.

84. Реакция идет по уравнению N₂ + 3 Н₂ = 2NН₃. Концентрации участвующих в ней веществ были: [N₂] = 0,80 моль/л; [Н₂] = 1,5 моль/л; [NН₃] = 0,10 моль/л. Вычислитеконцентрацию водорода и аммиака, когда [N₂] = 0,5 моль/л.Ответ: [NН₃] = 0,70 моль/л; [Н₂] = 0,60 моль/л.

85. Реакция идет по уравнению Н₂ + I₂ = 2 HI. Константа скорости этой реакции при некоторой температуре равна 0,16. Исходные концентрации реагирующих веществ: [Н₂] = 0,04 моль/л; [I₂] = 0,05 моль/л. Вычислите начальную скорость реакции и ее скорость, когда [Н₂] = 0,03 моль/л.

Ответ: 3,2×10 ^-4; 1,92×10 ^-4.

86. Вычислите, во сколько раз уменьшится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, если понизить температуру от 120 до 80⁰ С. Температурный коэффициент скорости реакции 3.

87. Как изменится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, при повышении температуры на 60⁰С, если температурный коэффициент скорости данной реакции 2?

88. В гомогенной системе СО + Cl₂ «COCl₂ равновесные концентрации реагирующих веществ: [СО] = 0,2 моль/л; [С1₂] = 0,3 моль/л; [СОС1₂] = 1,2 моль/л. Вычислите константу равновесия системы и исходные концентрации хлора и СО. Ответ: К_р = 20; [С1₂]_исх = 1,5 моль/л; [СО]_исх = 1,4 моль/л.

89. В гомогенной системе А + 2В «С равновесные концентрации реагирующих газов: [А] = 0,06 моль/л; [В] = 0,12 моль/л; [С] = 0,216 моль/л. Вычислите константу равновесия системы и исходные концентрации веществ А и В. Ответ: К_р = 2,5; [А]_исх = 0,276 моль/л; [В]_исх = 0,552 моль/л.

90. В гомогенной газовой системе А + В «С + D равновесие установилось при концентрациях: [В] = 0,05 моль/л и [С] = 0,02 моль/л. Константа равновесия системы равна 0,04. Вычислите исходные концентрации веществ А и В.

Ответ: [А]_исх = 0,22 моль/л; [В]_исх = 0,07 моль/л.

91. Константа скорости реакции разложения N₂O, протекающей по уравнению 2 N₂O = 2 N₂ + О₂, равна 5×10 ^–4. Начальная концентрация N₂O = 6,0 моль/л. Вычислите начальную скорость реакции и ее скорость, когда разложится 50% N₂O. Ответ: 1,8×10 ^-2; 4,5×10 ^-3.

92. Напишите выражение для константы равновесия гетерогенной системы СO₂ + С «2 СО. Как изменится скорость прямой реакции - образования СО, если концентрация СО₂ уменьшится в 4 раза? Как следует изменить давление, чтобы повысить выход СО?

93. Напишите выражение для константы равновесия гетерогенной системы

С + Н₂O (г) «СО + Н₂. Как следует изменить концентрацию и давление, чтобы сместить равновесие в сторону обратной реакции - образования водяных паров?

94. Равновесие гомогенной системы:

4 НС1 (г) + O₂ «2 Н₂О (г) +2 С1₂ (г)

установилось при следующих концентрациях реагирующих веществ [Н₂O]_Р = 0,14 моль/л; [С1₂]_Р = 0,14 моль/л; [НС1]_Р = 0,20 моль/л; [О₂]_Р =0,32 моль/л. Вычислите исходные концентрации хлороводорода и кислорода. Ответ: [НС1]_исх = 0,48 моль/л; [О₂]_исх = 0,39 моль/л.

95. Вычислите константу равновесия для гомогенной системы:

СО (г) + Н₂О (г) «СО₂ (г) + Н₂ (г),

если равновесные концентрации реагирующих веществ: [СО]_Р = 0,004 моль/л; [Н₂О]_Р = 0,064 моль/л; [СО₂]_Р = 0,016 моль/л; [Н₂]_Р = 0,016 моль/л. Чему равны исходные концентрации воды и СО? Ответ: К = 1; [Н₂О]_исх = 0,08 моль/л; [СО]_исх = 0,02 моль/л.

96. Константа равновесия гомогенной системы:

СО (г) + Н₂О (г) «СО₂ + Н₂ (г)

при некоторой температуре равна 1. Вычислите равновесные концентрации всех реагирующих веществ, если исходные концентрации: [СО]_исх = 0,10 моль/л; [Н₂О]_исх = 0,40 моль/л. Ответ: [СО₂]_Р = [Н₂]_Р = 0,08 моль/л; [Н₂О]_Р = 0,32 моль/л; [СО]_Р = 0,02 моль/л.

97. Константа равновесия гомогенной системы N₂ + 3 Н₂ «2 NН₃ при некоторой температуре равна 0,1. Равновесные концентрации водорода и аммиака соответственно равны 0,2 и 0,08 моль/л. Вычислите равновесную и исходную концентрацию азота. Ответ: [N₂]_Р = 8 моль/л; [N₂]_исх = 8,04 моль/л.

98. При некоторой температуре равновесие гомогенной системы

2 NО + O₂ «2 NO₂ установилось при следующих концентрациях реагирующих веществ: [NO]_Р = 0,2 моль/л; [О₂]_Р = 0,1 моль/л; [NO₂]_Р = 0,1 моль/л. Вычислите константу равновесия и исходную концентрацию NO и О₂. Ответ: K = 2,5; [NO]_исх = 0,3 моль/л; [О₂]_исх = 0,15 моль/л.

99. Почему при изменении давления смещается равновесие системы

N₂ + 3 Н₂ «2 NH₃ и не смещается равновесие системы N₂ + O₂ «2 NO? Ответ мотивируйте на основании расчета скорости и обратной реакции в этих системах до и после изменения давления. Напишите выражения для констант равновесия каждой из данных систем.

100. Исходные концентрации [NO]_исх и [Cl₂]_исх в гомогенной системе

2 NO + С1₂ «2 NOCl составляют соответственно 0,5 и 0,2 моль/л. Вычислите константу равновесия, если к моменту наступления равновесия прореагировало 20% NО. Ответ: 0,416.