Энергетика химических процессов. (термохимические расчеты)

(термохимические расчеты)

При решении задач этого раздела см. таблицу 5.

Науку о взаимных превращениях различных видов энергии называют термодинамикой. Термодинамика устанавливает законы этих превращений, а также направление самопроизвольного течения различных процессов в данных условиях.

При химических реакциях происходят глубокие качественные изменения в системе, рвутся связи в исходных веществах и возникают новые связи в конечных продуктах. Эти изменения сопровождаются поглощением или выделением энергии. В большинстве случаев этой энергией является теплота. Раздел термодинамики, изучающий тепловые эффекты химических реакций, называют термохимией.

Реакции, которые сопровождаются выделением теплоты, называют экзотермическими, а те, которые сопровождаются поглощением теплоты, - эндотермическими. Теплоты реакций являются, таким образом, мерой изменения свойств системы, и знание их может иметь большое значение при определении условий протекания тех или иных реакций.

При любом процессе соблюдается закон сохранения энергии как проявление более общего закона природы - закона сохранения материи. Теплота Q, поглощенная системой, идет на изменение внутренней энергии DU и на совершение работы A:

Q = DU + A

Внутренняя энергия системы U - это общий ее запас, включающий энергию поступательного и вращательного движения молекул, энергию внутримолекулярных колебаний атомов и атомных групп, энергию движения электронов, внутриядерную энергию и т.д.

Внутренняя энергия - полная энергия системы без потенциальной энергии, обусловленной положением системы в пространстве, и без кинетической энергии системы как целого.

Абсолютное значение внутренней энергии U веществ неизвестно, так как нельзя привести систему в состояние, лишенное энергии.

Внутренняя энергия, как и любой вид энергии, является функцией состояния, т.е. ее изменение однозначно определяется начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути перехода, по которому протекает процесс DU = U₂ – U₁, где DU -изменение внутренней энергии системы при переходе от начального состояния U₁ в конечное U₂. Если U₂ > U₁, то DU > 0.

Теплота и работа функциями состояния не являются, ибо они служат формами передачи энергии и связаны с процессом, а не с состоянием системы. При химических реакциях A - это работа против внешнего давления, т.е. в первом приближении A = pDV, где DV - изменение объема системы (V₂ – V₁). Так как большинство химических реакций проходит при постоянном давлении, то для изобарно-изотермического процесса теплота:

Q_P = DU + pDV,

Q_P = (U₂-U₁) + p (V₂-V₁),

Q_P = (U₂ + pV₂) - (U₁ + pV₁).

Сумму U + pV обозначим через H, тогда:

Q_P = H₂ – H₁ = DH

Величину Н называют энтальпией. Таким образом, теплота при р = const и T = const приобретает свойство функции состояния и не зависит от пути, по которому протекает процесс. Отсюда теплота реакции в изобарно-изотермическом процессе Q_P равна изменению энтальпии системы DH (если единственным видом работы является работа расширения):

Q_P = DH

Энтальпия, как и внутренняя энергия, является функцией состояния; ее изменение (D H) определяется только начальными и конечными состояниями системы и не зависит от пути перехода. Нетрудно видеть, что теплота реакции в изохорно-изотермическом процессе (V = const; T = const), при котором D V = 0, равна изменению внутренней энергии системы:

Q_V = DU

Теплоты химических процессов, протекающих при p, T = const и V, T = const, называют тепловыми эффектами.

При экзотермических реакциях энтальпия системы уменьшается и D H <0 (H₂<H₁), а при эндотермических энтальпия системы увеличивается и D H >0 (H₂>H₁). В дальнейшем тепловые эффекты всюду выражаются через D H.

Термохимические расчеты основаны на законе Гесса (1840): тепловой эффект реакции зависит только от природы и физического состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути перехода.

Часто в термохимических расчетах применяют следствие из закона Гесса: тепловой эффект реакции (D H _{х.р. .}) равен сумме теплот образования D H_обр продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ с учетом коэффициентов перед формулами этих веществ в уравнении реакции:

 

DH _х.р. = SDH ⁰_прод - SDH ⁰_исх (1)

Пример 1. При взаимодействии кристаллов хлорида фосфора (V) с парами воды образуется жидкий РОС1₃ и хлористый водород. Реакция сопровождается выделением 111,4 кДж теплоты. Напишите термохимическое уравнение этой реакции.

Решение. Уравнения реакций, в которых около символов химических соединений указываются их агрегатные состояния или кристаллическая модификация, а также численное значение тепловых эффектов, называют термохимическими.

В термохимических уравнениях, если это специально не оговорено, указываются значения тепловых эффектов при постоянном давлении Q_P, равные изменению энтальпии системы D H. Значение D H приводят обычно в правой части уравнения, отделяя его запятой или точкой с запятой.

Приняты следующие сокращенные обозначения агрегатного состояния веществ: г - газообразное, ж - жидкое, к - кристаллическое. Эти символы опускаются, если агрегатное состояние веществ очевидно.

Если в результате реакции выделяется теплота, то D H <0. Учитывая сказанное, составляем термохимическое уравнение данной в примере реакции:

РСl₅(к) + Н₂O(г) = РОС1₃ (ж)+2 НС1(г); DH _х.р. = -111,4 кДж.

Таблица 5 Стандартные теплоты (энтальпии) образования DH⁰₂₉₈

некоторых веществ

Вещество	Состояние	DH0298, кДж/моль	Вещество	Состояние	DH0298, кДж/моль
С2Н2	г	+226,75	СН3ОН	г	-201,17
СS2	г	+115,28	С2Н5ОН	г	-235,31
NO	г	+90,37	Н2O	г	-241,83
С6Н6	г	+82,93	Н2O	ж	-285,84
С2Н4	г	+52,28	NH4Cl	к	-315,39
Н2S	г	-20,15	СО2	г	-393,51
NН3	г	-46,19	Fe2О3	к	-821,32
СН4	г	-74,85	Са(ОН)2	к	-986,50
С2Н6	г	-84,67	Аl2O3	к	-1669,80
НСl	г	-92,31	Fe3O4	к	-1117,71
СО	г	-110,52	TiO2	к	-912,1

 

Пример 2. Реакция горения этана выражается термохимическим уравнением:

C₂H₆(г) + 3¹/₂ O₂ = 2 CO₂(г) + 3 H₂O(ж); DH _х.р. = -1559,87 кДж.

Вычислите теплоту образования этана, если известны теплоты образования СО₂(г) и Н₂О(ж) (таблица 5).

Решение. Теплотой образования (энтальпией) данного соединения называют тепловой эффект реакции образования 1 моль этого соединения из простых веществ, взятых в их устойчивом состоянии при данных условиях. Обычно теплоты образования относят к стандартному состоянию, т.е. 25⁰С (298 К) и 1,013×10⁵ Па, и обозначают через DH⁰₂₉₈. Так как тепловой эффект с температурой изменяется незначительно, то здесь и в дальнейшем индексы опускаются и тепловой эффект обозначается через DH. Следовательно, нужно вычислить тепловой эффект реакции, термохимическое уравнение которой имеет вид:

2С (графит)+3 Н₂ (г) = С₂Н₆ (г); DH =?

исходя из следующих данных:

а) С₂Н₆ (г) + 3¹/2 О₂ (г) = 2 СО₂ (г) + 3 Н₂О(ж); DH = -1559,87 кДж;

б) С (графит) + О₂ (г) = СО₂ (г); DH = - 393,51 кДж;

в) Н₂ (г)+¹/₂ О₂ = Н₂О (ж); DH = - 285,84 кДж.

На основании закона Гесса с термохимическими уравнениямиможно оперировать так же, как и с алгебраическими. Для получения искомого результата следует уравнение (б) умножить на 2, уравнение (в) - на 3, а затем сумму этих уравнений вычесть из уравнения (а):

С₂Н₆ + 3¹/₂ О₂ – 2 С – 2 О₂ – 3 Н₂ – ³/₂ О₂ = 2 СО₂ + 3 Н₂О – 2 СО₂ – 3 Н₂О

DH = -1559,87 - 2 (-393,51) – 3 (-285,84) = +84,67 кДж

DH = -1559,87 + 787,02 + 857,52; С₂Н₆ = 2 С + 3 Н₂;

DH = +84,67 кДж.

Так как теплота образования равна теплоте разложения с обратным знаком, то DH⁰С₂Н₆ (г) = -84,67 кДж. К тому же результату придем, если для решения задачи применить вывод из закона Гесса:

DH_х.р. = 2 DHсо₂ + 3 DHн₂о - DHс₂н₆ - 3¹/₂ DHо₂

Учитываем, что теплоты образования простых веществ условно приняты равными нулю:

DHс₂н₆ = 2 DHсо₂ + 3 DHн₂о - DH_х.р.

DHс₂н₆ = 2 (-393,51) +3 (-285,84) +1559,87 = -84,67;

DH⁰с₂н₆ = -84,67 кДж.

Пример 3. Реакция горения этилового спирта выражается термохимическим уравнением:

С₂Н₅ОН (ж) + 3О₂ (г) = 2СО₂ (г) + 3Н₂О (ж); DH =?

Вычислите тепловой эффект реакции, если известно, что мольная (молярная) теплотапарообразования) С₂Н₅ОН (ж) равна +42,36 кДж и известны теплоты образования: С₂Н₅ОН (г), СО₂ (г), Н₂О (ж) (см. таблицу 5).

Решение. Для определения DН-реакции необходимо знать теплоту образования С₂Н₅ОН (ж). Последнюю находим из данных:

С₂Н₅ОН (ж) = С₂Н₅ОН (г); DH = +42,36 кДж.

+42,36 = -235,31 - DHс₂н₅он (ж)

DHс₂н₅он (ж) = -235,31 - 42,36 = -277,67 кДж.

Вычисляем DH реакции, применяя следствия из закона Гесса:

DH_х.р. = 2(-393,51) + 3(-285,84) + 277,67 = -1366,87 кДж.

3.1 Контрольные вопросы

41. Вычислите, какое количество теплоты выделится при восстановлении Fe₂O₃ металлическим алюминием, если было получено 335,1 г железа.

Ответ: 2543,1 кДж.

42. Газообразный этиловый спирт С₂Н₅ОН можно получить при взаимодействии этилена С₂Н₄ (г) и водяных паров. Напишите термохимическое уравнение этой реакции, вычислив ее тепловой эффект. Ответ: -45,76 кДж.

43. Вычислите тепловой эффект реакции восстановления оксида железа (II) водородом, исходя из следующих термохимических уравнений:

FeО (к) + СО (г) = Fe (к) + СO₂ (г); DH = -13,18 кДж.

СО (г) + ¹/₂ O₂ (г) = СO₂ (г); DH = -283,0 кДж.

Н₂ (г) + ¹/₂ O₂ (г) = Н₂O (г); DH = -241,83 кДж.

Ответ: +27,99 кДж.

44. При взаимодействии газообразных сероводорода и диоксида углерода образуются пары воды и сероуглерод СS₂ (г). Напишите термохимическое уравнение этой реакции, вычислив ее тепловой эффект. Ответ: +65,43 кДж.

45. Напишите термохимическое уравнение реакции между СО (г) и водородом, в результате которой образуются СН₄ (г) и Н₂O (г). Сколько теплоты выделится при этой реакции, если было получено 67,2 л метана в пересчете на нормальные условия? Ответ: 618,48 кДж.

46. Тепловой эффект какой реакции равен теплоте образования NO? Вычислите теплоту образования NО исходя из следующих термохимических уравнений:

4 NН₃ (г) + 5 O₂ (г) = 4 NO (г) + 6 Н₂O (ж); DH = -1168,80 кДж.

4 NH₃ (г) + 3 O₂ (г) = 2 N₂ (г) + 6 Н₂O (ж); DH = -1530,28 кДж.

Ответ: 90,37 кДж.

47. Кристаллический хлорид аммония образуется при взаимодействии газообразных аммиака и хлорида водорода. Напишите термохимическое уравнение этой реакции, вычислив ее тепловой эффект. Сколько теплоты выделится, если в реакции было израсходовано 10 л аммиака в пересчете на нормальные условия? Ответ: 78,97 кДж.

48. Тепловой эффект какой реакции равен теплоте образования метана? Вычислите теплотуобразования метана исходя из следующих термохимическихуравнений:

Н₂ (г) + ¹/₂ O₂ (г) = Н₂O (ж); DH = -285,84 кДж,

С (к) + O₂ (г) = СO₂ (г); DH = -393,51 кДж.

СН₄ (г) + 2 O₂ (г) = 2 Н₂O (ж) + СО₂ (г); DH = -890,31 кДж.

Ответ: -74,88 кДж.

49. Тепловой эффект какой реакции равен теплоте образования гидроксида кальция? Вычислите теплоту образования гидроксида кальция исходя из следующих термохимических уравнений:

Са (к) + ¹/₂O₂ (г) = СаО (к); DH = -635,60 кДж.

Н₂ (г) + ¹/₂O₂ (г) = Н₂O (ж); DH = -285,84 кДж.

СаО (к) + Н₂O (ж) = Са(ОН)₂ (к); DH = -65,06 кДж.

Ответ: -986,50 кДж.

50. Тепловой эффект реакции сгорания жидкого бензола с образованием паров воды и диоксида углерода равен -3135,58 кДж. Составьте термохимическое уравнение этой реакции и вычислите теплоту образования С₆Н₆ (ж).

Ответ: +49,03 кДж.

51. Вычислите, сколько теплоты выделится при сгорании 165 л (н.у.) ацетилена С₂Н₂, еслипродуктами сгорания являются диоксид углерода и пары воды?Ответ: 924,88 кДж.

52. При сгорании газообразного аммиака образуются пары воды и оксид азота. Сколько теплоты выделится при этой реакции, если было получено 44,8 л NO в пересчете на нормальные условия? Ответ: 452,37 кДж.

53. Реакция горения метилового спирта выражается термохимическим уравнением:

СН₃ОН (ж) + ³/₂ O₂ (г) = СO₂ (г) + 2Н₂О (ж); DH =?

Вычислите тепловой эффект этой реакции, если известно, что мольная теплота парообразования СН₃ОН (ж) равна +37,4 кДж. Ответ: -726,62 кДж.

54. При сгорании 11,5 г жидкого этилового спирта выделилось 308,71 кДж теплоты. Напишите термохимическое уравнение реакции, в результате которой образуются пары воды и диоксид углерода. Вычислите теплоту образования С₂Н₅ОН (ж). Ответ: -277,67 кДж/моль.

55. Реакция горения бензола выражается термохимическим уравнением

С₆Н₆ (ж) + 7¹/₂ O₂ (г) = 6 СO₂ (г) + 3 Н₂О (г); DH =?

Вычислите тепловой эффект этой реакции, если известно, что мольная теплота парообразования бензола равна +33,9 кДж. Ответ: -3135,58 кДж.

56. Вычислите тепловой эффект и напишите термохимическое уравнение реакции горения 1 моль этана С₂H₆ (г), в результате которой образуются пары воды и диоксид углерода. Сколько теплоты выделится при сгорании 1 м³ этана в пересчете на нормальные условия? Ответ: 63742,86 кДж.

57. Реакция горения аммиака выражается термохимическим уравнением:

4 NН₃ (г) + 3 O₂ (г) = 2 N₂ (г) + 6 Н₂О (ж); DH = -1530,28 кДж.

Вычислите теплоту образования NH₃ (г). Ответ: -46,19 кДж/моль.

58. При взаимодействии 6,3 г железа с серой выделилось 11,31 кДж теплоты. Вычислите теплоту образования сульфида железа FeS.

Ответ: -100,26 кДж/моль.

59. При сгорании 1 л ацетилена (н.у.) выделяется 56,053 кДж теплоты. Напишите термохимическое уравнение реакции, в результате которой образуются пары воды и диоксид углерода. Вычислите теплоту образования C₂H₂.

Ответ: 226,75 кДж/моль.

60. При получении эквивалентной массы гидроксида кальция из СаО (к) и Н₂О (ж) выделяется 32,53 кДж теплоты. Напишите термохимическое уравнение этой реакции и вычислите теплоту образования оксида кальция.

Ответ: -635,6 кДж.