СУЧАСНІ МЕТОДИ ОТРИМАННЯ МІДНОГО ПОРОШКУ, ЩО МІСТИТЬ НАНОФРАКЦІЇ

СУЧАСНІ МЕТОДИ ОТРИМАННЯ МІДНОГО ПОРОШКУ, ЩО МІСТИТЬ НАНОФРАКЦІЇ

 

Запорізька державна інженерна академія

 

В работе анализируются следующие методы получения медного порошка: метод распыления, физико-химический и электролитические методы. Для каждого из методов приведена технологическая схема и дано его краткое описание. Установлено, что для получения медного порошка, содержащего нанофракции, наиболее актуальным является электролитический метод, позволяющий управлять свойствами медного порошка и количественным выходом нанофракций. Добавление к сульфатному электролиту желатина и полиэтиленгликоля повышает выход нанофракций в 6…10 раз.

Ключевые слова: метод распыления, автоклавный метод, цементация, электролиз, медный порошок, нанофракция, поверхностно-активные вещества, катод

 

Виконано вивчення властивостей та методів одержання мідного порошку і визначено оптимальний метод отримання мідного порошку, що містить нанофракціі.

Ключові слова: електроліз, мідь, мідний порошок, нанофракція, желатин, поліетиленгліколь, властивості.

 

The following methods of a copper powder production are analysed: a spraying method, physical-chemical and electrolytic methods. For each of methods the flow diagram is resulted and its short description is given. It is determined that for the production of the copper powder containing nanofraction, the most actual is the electrolytic method, allowing to run properties of a copper powder and a quantitative exit nanofraction. Addition to a sulphate electrolyte of gelatin and polyethyleneglycol raises an exit nanofraction in 6…10 times.

Key words: spraying method, автоклавный a method, cementation, an electrolysis, a copper powder, nanofraction, surfactants, the cathode

 

Вступ. Для повышения параметров существующих процессов и создания новых функциональных материалов в последнее время стали применять медный нанопорошок [1]. Применение нанопорошка меди улучшает процесс спекания в порошковой металлургии, повышает качество порошковых сталей, обеспечивает электропроводность и высокие механические свойства полимеров и т.д. Введение нанопорошка меди в пластичные смазочные материалы улучшает их антифрикционные и противоизносные свойства. Из-за способности поддерживать высокую и устойчивую электропроводимость нанопорошки меди применяются в электронике и выступают в качестве катализатора в химической промышленности [2,3].

Для производства нанопорошков меди как правило применяют электролитический метод, однако в на­стоящее время существуют и другие методы: метод электрического взрыва проводника, технология испа­рения-конденсации, золь-метод, химическое восстановление и т.д. Электролитический метод является более дорогим методом, однако позволяет получать химически чистые порошки меди, которые имеют уникальные, стабильные свойства (дендритная форма, плотная текстура частиц). Также этот метод обеспечивает регулирование свойств порошка путем варьирования пара­метров электролитического осаждения и со­става электролита [4,5]. Введение в со­став электролита химически-активных соеди­нений позволяет полу­чать более стабильные порошки с повышен­ными технологическими свойствами и требу­емым размером частиц [6,7].

Недостатком медных порошков, полученных электролитическим методом, является относительно большой размер частиц порошка (50…200 мкм), тогда как современные промышленные технологии требуют получения микропорошков (размером до 10 мкм) и нанопорошков.

Постановка завдання. Порівняти існуючі методи виробництва мідного порошку з метою визначення найбільш відповідного методу отримання мідного порошку, що містить нанофракції. Визначити технологічні параметри процесу, які найбільше впливають на вихід нанофракцій та морфологію частинок порошку.

Основна частина досліджень. Для производства медных порошков, как правило, применяют метод распыления, физико-химические и электролитические методы [3].

Метод розпилення полягає в дробленні струменя розплаву газом або водою. Даним способом отримують порошки високої чистоти, однорідного складу із заданим набором частинок за розмірами і необхідної форми. Технологическая схема производства порошков меди представлена на рис.1.

 

Рисунок 1 – Схема производства медных порошков распылением водой высокого давления [3]

 

Она предусматривают следующие стадии: подачу сырья и вспомогательных материа­лов на участок подготовки шихты, сушку шихтовых материалов, ших­товку, предварительный нагрев и загрузку шихты в печь, плавку и рас­пыление расплава водой высокого давления, обезвоживание, сушку и классификацию порошка, компактирование надрешетной фракции и возврат ее в отделение плавления, накопление кондиционных фрак­ций, их дозирование и упаковка.

На участке подготовки шихты листы катодной меди (марок М0, М1) разрезают ножницами на куски, удобные для загрузки в печь. Компоненты шихты взвешивают на весах, подогревают до тем­пературы 420 К для удаления влаги и укладывают в короба, которые подают в плавильное отделение. Плавку осуществляют в индукционных печах, которые можно по необходимости применять в качестве миксера для перегрева и доводки, приготовленных в других печах расплавов. Подогретый расплав меди (на 270 К выше температу­ры плавления) сливают в металлоприемник, предвари­тельно разогретый до температуры 1100…1150 К. Поверхность распла­ва покрывают древесным углем. Из металлоприемника расплав че­рез трубку с внутренним диаметром 7…10 мм, выполненную из плав­ленного кварца или высокотемпературной керамики, поступает струей в зону распыления, где диспергируется струями воды высокого дав­ления. Давление воды составляет 13…15 МПа при удельном расходе 14…17 м³/т расплава.

Образовавшуюся пульпу порошков меди направляют в вакуумфильтры периодического действия, на выходе из которых получается порошок с влажностью до 5 %, который сушат в конвективной трубе-сушилке восходящим потоком нагретых газов. После сушки и классификации медный порошок устанавливают в агрегат дози­рования и упаковки.

Фізико-хімічні методи – це методи, при яких отримання порошку пов'язано зі зміною хімічного складу сировини в результаті глибоких фізико-хімічних перетворень: хімічне розчинення з подальшим відновленням (цементація). Порошок міді осаджують з розчину менш благородними металами - цинковой пылью. Расход цинковой пыли с размером частиц 0,1…0,4 мм определяют с учетом остаточного содержания меди в растворе по стехиометрии реакции: Cu²⁺ + Zn = Zn²⁺ + Cu. Сульфатный раствор содержит 50 кг/м³ меди и 5…20 кг/м³ серной кис­лоты, препятствующей гидролизу присутствующих в растворе при­месей. Дополнительным фактором, обеспечивающим чистоту медно­го порошка, (97,0…98,5 % Сu) является высокое остаточное содержание меди в растворе (1…2 кг/м³). Процесс ведут при 323 К в агитаторах с механическими мешалка­ми; конечную пульпу фильтруют, порошок промывают водой, стабили­зируют 0,05 %-ным раствором мыла и сушат [3].

К физико-химическим методам относится и автоклавный метод получения медного порошка, по которому мідь відновлюють воднем із розчинів її солей (аммиачных, сернокислых, органических сред) при підвищених температурах і тиску для інтенсифікації процесу. Схема производства порошка меди автоклавным способом из вторин­ного сырья, цементационной меди и медных концентратов, штейнов растворов, поступающих из смежного производства, приведена на рис.2. Наиболее простой является схема переработки металлизированного вторичного сырья, различных кеков цементационной меди.

 

Рисунок 2 – Схема автоклавного метода получения медного порошка [3]

 

Использование сульфидного сырья существенно расширяет сырьевую базу производства порошка. Однако производство медного порошка осложнено более громоздкой схемой выщелачивания и обработки пульпы, а также проблемой извлечения благородных металлов. Достоинства схемы - использование разнообразного де­шевого сырья, невысокие эксплуатационные затраты, рентабельность производства даже при небольшом масштабе.

Електролітичний метод полягає у електролізі водних сірчанокислих розчинів міді з розчинними анодами за певних умов. Принципіальна схема отримання мідного порошку цим методом приведена на рис. 1.

 

Рисунок 3 – Схема електролітичного методу отримання мідного порошку [3]

 

Порошок получают в ванне с растворимыми анодами [3]. Анодный процесс сопровождается частичным химическим растворением меди под дейст­вием кислорода воздуха. В катодном процессе восстанавливаются ионы меди с образованием дендритных кристаллов, а также выделя­ется водород. По мере разрастания осадка интенсивность выделения водорода снижается.

Електроліз проводять в ваннах бункерного типу з нижнім розвантаженням мідного порошку. У ваннах розміщені аноди і катоди. Аноди литі, з міді марки М-0; катоди стрижневі. Електроліт самопливом із напірних баків надходить у електролізні ванни; пройшовши через ванни, електроліт збирається у прийомних баках, потім перекачується через теплообмінник в напірні баки. Швидкість циркуляції підтримується в межах 45...60 л/хв на одну ванну.

Для підтримання сталості складу електроліту його частину виводять на регенерацію. Коригування електроліту проводять постійно з баків з промивної водою і сірчаною кислотою. Електроліт підігрівають до 95 °С в теплообмінниках. Вивантаження порошку проводять один раз на п'ять діб, для чого вимикають циркуляцію електроліту і електричний струм. Анодні залишки промивають і відправляють на переплавку і лиття анодів. Порошок у вигляді пульпи у співвідношенні Т:Р = 1:7 надходить на стадію мокрого поділу (відстоювання).

Вологий порошок далі зневоднюють на центрифугах, підігрівають до 70 °С для видалення залишків електроліту і промивають гарячою водою. Наступна операція – стабілізація – необхідна для запобігання окислення порошку. Стабілізатором є розчин милонафта (суміші нерозчинних у воді органічних кислот і їх натрієвих солей) з концентрацією 700...800 г/л. Охолодження і відмивання від залишків милонафти проводять холодною водою. Всі процеси протікають в центрифугах при швидкості обертання 330 об/хв. Збільшуючи обороти до 990 об/хв, видаляють залишки вологи до вологості 8...10 %. Сушку порошку проводять в трубах сушки при температурі не більше 700 °С для запобігання окислення порошку. Висушений порошок надходить на стадію грохочення, де відбувається розпушення і класифікація порошку. Розмол проводять у кульових млинах; потім проходячи в класифікаторі через набір сит, порошок розділяється на 7 марок залежно від розмірів частинок і надходить на шихтовку. Різні марки порошку змішують для отримання товарного порошку однорідного за складом і затарюють у металеві барабани, запаюють і відправляють на склад або відвантажують споживачеві [2].

При электролитическом получении медного порошка существенную роль играют поверхностно-активные вещества, добавляемые в электролит [5-11]. Исследования, проведенные с использованием оцтової, саліцилової, лимонної сульфамінової та сульфосаліцилової кислот показали следующие результаты [6]. При введенні до електроліту лимонної кислоти осаджувався зернистий, дисперсний порошок. Додавання оцтової кислоти приводить до укрупнення зерен осаду з більш вираженою кристалевою структурою, що пов'язано зі зменшенням в оцтовій кислоті СООН-груп у порівнянні із трьома групами СООН у лимонній кислоті. Добавка сульфосаліцилової кислоти у сульфатний електроліт дає можливість осадження порошку із глобулярною структурою зерен через наявність -СН₃, -СООН, -SO₃H та ароматичних груп у кислоті.

Установлено [5], что на качество получаемого электролитическим методом медного порошка оказывает влияние добавление в электролит желатина (Ж) и полиэтиленгликоля (ПЭГ) в качестве ПАВ при относительно низкой концентрації мідного купоросу в електроліті. Властивості отриманих мідних порошків та склади електролітів представлені в табл. 2.

 

Таблиця 2 – Властивості отриманих мідних порошків [5]

№ досліду	Вміст компонентів розчину, г/л	Середній розмір частинок, мкм	Вміст нанофракцій, %	Плинність
H2SO4	CuSO4	Ж	ПЭГ
			-	-	3...5	3...5	не тече
			-	1,0	1...2	25...30	не тече
			5,0	-	0,9...1	50...55	не тече

 

Найбільш ефективнлю функціональю добавкою, з точки зору зменшення розмірів частинок порошку, являється желатин. При додаванні желатину до електроліту кількість частинок нанорозмірів значно збільшується, а також середній розмір частинок зміщюється до нанообласті. Це пов'язано з тим, що желатин відноситься до групи добавок, які впливають на швидкість дифузії іонів, що розряджаються, при цьому відбувається диспергування частинок порошку та підвищується його дендритність. Дія добавки поліетиленгліколю аналогічна, однак ефект збільшення дисперсності частинок порошку в цьому випадку значно менше. Слід відмітити також, що при даних концентраціях основних елементів електроліту, добавка желатину приводить до згладжування гілок дендритів. Така глобулярна форма дендритів дозволила після розмелення отримати порошок, який володіє плинністю.

Добавление в электролит глицерина вызывает увеличение его вязкости, способствует некоторому повышению расхода электроэнергии, но при этом способствует уменьшению крупности порошка с одновременным ростом дендритности, уменьшает окисляемость порошка [9]. Катодный выход по току уменьшается с ростом концентрации глицерина в электролите. Добавка этиленгликоля вызывает укрупнение зерен порошка, уменьшает выход по току, резко увеличивает дендритность порошка при осаждении на медном катоде и вызывает появление микрокристаллов кубической формы при осаждении на стальном катоде, увеличение его концентрации в электролите способствует укрупнению зерен порошка [9].

На качество осаждаемого медного порошка оказывает влияние материал и форма катода [4]. Дисперсность медных порошков, в зависимости от мате­риала катода понижается в ряду Аl – Ті - Х18Н10Т - Сu. Удельная поверхность порошков, полученных на алюминиевом и титано­вом электродах, больше, чем на медном. На алюминиевом и ти­тановом катодах образуются более дендритные порошки, чем на катоде из нержавеющей стали. Это явление обусловлено особенностями кристаллизации катодного осадка на чужеродной поверхности.

Средний размер частиц порошка, осажденного на катодах цилиндрической формы больше, чем на пластинах. При этом частицы, осажденные на пластину, имеют более разветвленную поверхность дендритов [4].

Висновки. Для получения медного порошка, содержащего нанофракции, наиболее целесообразно применять электролитический метод, в котором относительно легко можно регулировать выход порошка с заданными свойствами варьируя технологические параметры: плотность тока, состав электролита, формой и материалом катода, введение в электролит поверхностно-активных веществ.

Добавка в электролит таких поверхностно-активных веществ как желатин или полиэтиленгликоль увеличивает выход нанофракций медного порошка в 10 и 6 раз соответственно. Використання одночасно двох добавок, одна з яких володіє інгібуючою дією (наприклад, желатин та бензотриазол) дозволить отримувати хімічно більш стабільні нанопорошки міді.

 

ПЕРЕЛІК ЛІТЕРАТУРИ

 

1. Медь // Энциклопедический словарь юного химика. 2-е изд. / Сост. В. А. Крицман, В. В. Станцо. – М.: Педагогика, 1990. – С. 138. – ISBN 5-7155-0292-6.

2. Номберг, М.И. Производство медного порошка электролитическим способом / М.И. Номберг. – М.: Металлургия, 1971. – 134 с.

3. Набойченко, С.С. Порошки цветных металлов [Текст]: Справочное издание / С.С. Набойченко, О.С. Ничипоренко, И.Б. Мурашова и др. – М.: Металлургия, 1997. – 542 с. – Библиогр.: в конце каждой главы. – 1000 экз. – ISBN 5-229-01002-3.

4. Внуков, Рослик, Чигиринец Оптимизация факторов

5. Внуков, Демченко Особенности получения

6. Демеев, Нурманова, Калтаев, Наурызбаев Получение ультрадисперсных

7. Кабацкая, Внуков, Чигиринец, Рослик. Оптимизация режима…

8. Чигиринец, Е.Э. Влияние режима электролиза и функциональных добавок в электролит на свойства и морфологию поверхности частиц медных электролитических порошков // Е.Э. Чигиринец, И.Г. Рослик, А.А. Внуков // Вісник НТУ «ХПІ». – 2009. – №21. – С. 15 – 20.

9. Акпанбаев, Р.С., Влияние добавок органических веществ на крупность медного порошка [Текст] / Р.С. Акпанбаев, А.О. Байконурова, Г.А. Усольцева, А.Б. Султанбаева, С.Д. Оразымбетова // Сб. материалов Международных XII Байконуровских чтений «Академик О.А. Байконуров и его вклад в развитие горного дела, науки и образования Казахстана». - Жезказган, 2012. - С. 21-24

10. Инновационный пат. KZA4 26084 PK, C25C 5/02. Способ получения медного порошка электролизом / Байконурова А.О., Усольцева, Г.А., Акпанбаев Р.С., Байконуров Е.Г.; опубл. 15.12.11, Бюл. № 12.

11. Внуков, А. Оптимизация состава электролита для получения медных порошков / А. Внуков, И. Рослик, В. Кабацкая // ХХХIV Miedzynarodowa studencka sesja naukowa. – Czestochowa, 20 maja 2010.