Ацетоуксусный эфир

Ацетоуксусный эфир. Из производных кетокислот наибольшее значение имеет этиловый эфир ацетоуксусной кислоты CH₃-C(=0)-CH₂-C(=O)C₂H₅, называемый обычно ацетоуксусным эфиром. Он широко применяется в органическом синтезе.

Ацетоуксусный эфир получают действием натрия на этиловый эфир уксусной кислоты (конденсация Клайзена).

Натрий или алкоголят натрия, образующийся из этилового спирта, следы которого содержатся даже в чистых образах этилацетата, отщепляет протон от молекулы этилацетата, образуя амбидентый анион, являющийся мягким основанием по углеродному центру и жестким основанием по кислородному центру:

Карбанион реагирует с поляризованной молекулой этилацетата, которая является мягкой кислотой (небольшой положительный заряд),- мягкая кислота должна реагировать с мягким основанием; так образуется новая углерод-углерод связь:

Промежуточный продукт отщепляет молекулу спирта и превращается в анион ацетоуксусного эфира.

Спирт снова дает алкоголят, который опять отщепляет протон от уксусноэтилового эфира, и т.д.

В результате реакции получается натриевое производное этилового эфира оксикротоновой кислоты, который при действии кислот выделяется в свободном виде:

и изомеризуется в ацетоуксусный эфир:

Такой конденсации могут подвергаться и другие сложные эфиры кислот, содержащие α–метиленовую группу. Именно за счет атомов водорода этой группа и происходит конденсация с образованием производных β–кетонокислот:

Строение ацетоуксуного эфира ало предметом спора химиков в течение многих десятилетий. Одни рассматривали его кК ацетоуксусный эфир (I), другие считали его эфиром оксикротоновой кислоты (II):

Согласно формуле (I), ацетоуксусный эфир является и эфиром, и кетоном; согласно формуле (II), он, будучи эфиром, является и непредельным спиртом (енолом).

В некоторых реакциях ацетоуксусный эфир реагирует кК этиловый эфир ацетоуксусной кислоты. Так, например, он, подобно другим кетонам, присоединяет гидросульфит натрия. С сильной кислотой образует циангидрин, превращающийся в результате гидролиза и дегидратации в метилмалеиновую кислоту:

Все эти реакции указывают на кетонное строение ацетоуксусного эфира.

В других реакциях ацетоуксусный эфир ведет сея как этиловый эфир оксикротоновой кислоты. Так, с ацетилхлоридом он в определенных условиях образует вещество, в котором кислотный радикал связан с кислородом:

Как непредельное соединение ацетоуксусный эфир присоединяет бром, а как спирт, имеющий гидроксил при атоме углерода с двойной связью (енол), дает с хлоридом железа фиолетовое окрашивание (характерная реакция на енолы). Таким образом, ацетоуксусный эфир реагирует и как кетон, и как енол.

Многочисленные исследования показали, что ацетоукусный эфир представляет собой смесь двух изомеров: кетонной (92,5%) и енольной (7,5%) форм. Оба изомера находятся в равновесии друг с другом. Если к ацетоуксусному эфиру в водном растворе прибавить несколько капель раствора FeCl₃, то изомер в енольной форме дает фиолетовое окрашивание. Прибавляя затем по каплям бром, можно перевести енольную форму в бромпроизводное; при этом фиолетовое окрашивание пропадает. Через некоторое время, однако, окрашивание снова появляется, так как восстанавливается нарушенное равновесие и кетонная форма частично переходит в енольную. Прибавляя бром, можно образовавшуюся енольную форму снова перевести в бромпроизводное. Таким образом, можно заставить все взятое количество ацетоуксусного эфира реагировать в виде енольной формы. Действуя же реагентом, связывающим кетонную форму, например NaHSO₃, можно заставить весь ацетоуксусный эфир реагировать как кетон.

При действии натрия или алкоголята натрия на ацетоуксусный эфир один атом водород в его молекуле замещается натрием. В результате получается натрийацетоуксусный эфир (III):

Если прибавить к натрийацетоуксусному эфиру соляную кислоту, то выделяется малорастворимая в воде енольная форма ацетоуксусного эфира:

Скорость химических реакций, в том числе и скорость изомерного превращения енола в кетон, сильно уменьшается с понижением температуры. Поэтому, проводя последний опыт при сильном охлаждении, можно получить почти чистую енольную форму в виде незастывающего масла.

Енольная форма ацетоуксусного эфира (II), т.е. эфир оксикротоновой кислоты, в отличие от кетонной формы, моментально растворяется в щелочах, присоединяет бром, дает окрашивание с хлоридом железа. Охлаждая же раствор ацетоуксусного эфира в петролейном эфире, удалось получить в кристаллическом виде (т. пл. -39C) чистый ацетоуксусный эфир (кетоформа), не реагирующий с бромом и не дающий окрашивания с FeCl₃. Обе формы при обычной температуре довольно быстро переходят в обычный ацетоуксусный эфир (смесь кетонной и енольной форм, в состоянии динамического равновесия).

В амбидентном состоянии (содержащем несколько реакционных центров) анионе ацетоуксусного эфира атом кислорода является жестким центром, а атом углерода – мягким:

Поэтому «жесткие кислоты», например R-C⁺=O, будут атаковать атом кислорода, а более мягкие кислоты, например RC⁺H₂,- атом углерода: