Термодинамические аспекты процесса растворения. Идеальные растворы

Согласно второму началу термодинамики в изобарно-изотерических условиях (р, Т = const) вещества могут самопроизвольно растворяться в каком-либо растворителе, если при совершении этого процесса энергия Гиббса системы уменьшается, т.е.

DG < 0 или DH – TDS < 0

При растворении жидких и твердых веществ энтропия системы обычно возрастает (DS > 0), т.к. растворяемые вещества из более упорядоченного состояния переходят в менее упорядоченное состояние. Особенно сильно это выражено при растворении твердых веществ. Вклад энтропийного фактора (ТDS) при этом становится преобладающим по сравнению с энтальпийным (DН) и приводит к уменьшению энергии Гиббса даже если растворение вещества сопровождается поглощением энергии (DН > 0).

Роль энтропийного фактора еще больше усиливается при повышении температуры, потому что в этом случае множитель Т становится бóльшим и произведение ТDS существеннее увеличивается. Именно поэтому растворимость твердых и жидких веществ с повышением температуры, как правило, возрастает.

Если при растворении твердого либо жидкого вещества энергия выделяется (DН < 0), то оба фактора (и энтальпийный и энтропийный) действуют в одинаковом направлении и способствуют уменьшению энергии Гиббса.

При растворении газов энтропия системы, как правило, уменьшается (DS < 0), т.к. вещество при этом из менее упорядоченного состояния переходит в более упорядоченное. Таким образом уменьшение энергии Гиббса в этом случае возможно только за счет большего вклада энтальпийного фактора. Причем изменение энтальпии должно быть меньше нуля (DН < 0). Именно это (т.е. выделение энергии) и наблюдается при растворении газов, но величина теплового эффекта данного явления обычно не превышает 15-20 кДж/моль, поэтому даже при небольшом увеличении температуры вклад энтропийного фактора начинает преобладать, а растворимость газов в жидкости уменьшается.

Растворы, в процессе образования которых тепловые и объемные эффекты отсутствуют, т.е. DН = 0 и DV = 0 (изменение объема) называются идеальными.

Такие растворы получаются при смешивании компонентов А и В, у которых силы взаимодействия между однородными (А и А, В и В) и разнородными (А и В) молекулами равны.

Образование растворов в данном случае сопровождается лишь хаотическим распределением частиц без изменения характера и величины сил взаимодействия между собой. Поэтому тепловые эффекты отсутствуют.

Свойства идеальных растворов подобно свойствам разреженных газовых смесей не зависят от природы растворенного вещества, а определяются лишь его концентрацией (т.е. количеством) в растворе. При этом единственной причиной образования таких растворов (как и газовых смесей) является увеличение энтропии (DS > 0).

В идеальных растворах свойства отдельных компонентов не отличаются от их свойств в чистом индивидуальном виде.

Реальные растворы не обладают свойствами идеальных растворов, но могут в той или иной степени приближаться к ним. Особенно это характерно для разбавленных растворов, в которых можно пренебречь взаимодействием между частицами растворенного вещества, т.к. они в нем достаточно разобщены, т.е. находятся на большом расстоянии друг от друга.