Гетерогенные процессы

Г-Т

Г-Ж

Ж-Т

Ж-Ж (если жидкости между собой не смешиваются) и реагенты, находящиеся в одном агрегатном состоянии, но протекают при участии катализаторов, находящихся в другом агрегатном состоянии. Наиболее распространены системы в газообразном состоянии, когда катализатор - твердое вещество. Такие процессы наиболее удобны, поскольку достаточно легко разделить между собой продукционную смесь и катализатор.

Отличительной особенностью любого гетерогенного процесса является наличие поверхности раздела фаз, которая определяет общую скорость процесса.

Отличие гетерогенно-каталитических от просто гетерогенных процессов заключается в том, что в гетерогенно-каталитических процессах площадь поверхности контакта фаз постоянна и определяется площадью внутренней поверхности катализатора (так называемая величина удельной поверхности катализатора). В гетерогенных процессах поверхность раздела фаз постоянно меняется, поскольку протекает химическая реакция, и наблюдается изменение линейной скорости исходных реагентов.

Независимо от типа гетерогенного процесса при его рассмотрении всегда можно выделить диффузионную и кинетическую стадии. Суть диффузионной стадии заключается в доставке реагентов к поверхности раздела фаз и отводе продукта от поверхности раздела фаз. Кинетическая стадия заключается в протекании непосредственно кинетической реакции. Для примера: гетерогенно-каталитический процесс может состоять из семи этапов:

1 этап – внешне диффузионная стадия, т. е. подвод исходных реагентов к внешней поверхности катализатора.

2 этап – подвод исходных реагентов к внутренней поверхности катализатора, т. е. диффузия реагентов в порах катализатора.

3 этап – адсорбция реагентов на активных центрах катализатора.

4 этап – непосредственное химическое взаимодействие между реагентами, находящимися в активированном состоянии.

5 этап – десорбция продуктов с поверхности катализатора.

6 этап – диффузия продуктов в порах катализатора внешней поверхности.

7 этап – диффузия от внешней поверхности в ядро потока.

Лимитирующая стадия – это стадия, обладающая наименьшей скоростью, именно эта стадия определяет общую скорость процесса.

Подвод к поверхности раздела фаз → химическое взаимодействие и растворение → отвод продуктов.

Самый сложный процесс – Г-Т

1. Твёрдый продукт на поверхности твёрдой исходной частицы.

2. Внутренняя диффузия.

3. Адсорбция.

4. Растворение газообразных реагентов в твёрдом исходном веществе.

5. Диффузионный раствор газообразного реагента к потенциальному центру ядра образования.

6. Химическая реакция.

7. Всё в обратной последовательности.

Внешне кинетическая стадия между пятой и шестой стадиями некоторое сопротивление, которое возникает при непосредственном подходе частицы к активному центру. Это можно объяснить так, что при образовании ядра новой фазы, которая наблюдается в точке с максимально свободной энергией, происходит перераспределение энергии, т. е. от избытка система переходит в состояние минимальной энергии и вокруг ядра новой фазы образуется некоторая область с минимумом энергии.

Рассмотрим ситуации в системе газ – твердое

1)

2)

3)

В том случае, если протекает гетерогенный процесс в системе Г-Т, для математического описания используются три вероятностные модели, основанные на «плоской» теории Мампеля. Рассмотрим сферическую частицу как плоскую частицу, т. к. размер ядра новой фазы несоизмеримо мал по сравнению с твёрдой частицей. Первая модель предполагает одновременное вступление в реакцию всей внешней поверхности твёрдой частицы, т. е. считается, что процесс ядрообразования протекает с одинаковой вероятностью на всей поверхности частицы. Вся поверхность частицы энергетически однородна и при реализации физических условий процесса вся внешняя поверхность покрывается слоем новой фазы. Вторая модель – теория образования ядер новой фазы с одинаковой вероятностью на активных центрах поверхности. Эта теория предполагает, что на поверхности твёрдой частицы существует определённое количество потенциальных центров ядрообразования, обладающих одинаковой свободной энергией, и при реализации условий процесса происходит образование ядер новой фазы фиксированное количество, которые в дальнейшем увеличиваются в размере. В качестве центров ядрообразования выступают дефекты кристаллической решётки материала и вкрапления примесей. Модель сжимающейся сферы.

X – степень превращения твердого вещества

K – константа скорости

- время протекания процесса

Третья модель – модель экспоненциального роста количества ядер новой фазы. Ядра, образованные на центрах, обладают большей энергией. Каждое ядро новой фазы активирует несколько потенциальных центров ядрообразования, обладающих меньшей энергией. Лавиноподобное нарастание количества ядер новой фазы.

n- постоянная Ерофеева.

В соответствии с уравнением Ерофеева: