Теоретическая часть. Химические реакции обычно протекают либо при постоянном давлении и тогда процесс называется изобарным

Химические реакции обычно протекают либо при постоянном давлении и тогда процесс называется изобарным, либо при постоянном объеме и тогда процесс называется изохорным.

При переходе системы из одного состояния в другое состояние она может как производить работу (или над нею может совершаться работа) так и принимать участие в теплообмене с окружающей средой (выделять или поглощать теплоту), т. е. в любом процессе соблюдается закон сохранения энергии:

q = D U + W, (1)

где q – количество сообщенной системе теплоты; D U = U₂ – U₁ – приращение внутренней энергии; W – суммарная работа, совершенная системой.

Внутренняя энергия (U) - совокупность всех видов энергии частиц в системе. Она является частью полной энергии системы. Как любое термодинамическое свойство системы, внутренняя энергия является функцией состояния системы.

Если для химических реакций рассматривать только один вид работы – элементарную работу, совершенную системой против внешнего давления (работа расширения) - PDV,то

для бесконечно малых элементарных процессов уравнение (1) принимает вид:

d q = dU + PdV (2)

Уравнения (1) и (2)являются математическим выражением первого закона термодинамики.

Если протекает изохорный процесс, то объем системы остается постоянным dV = 0 и работа расширения системы будет dW = PdV = 0. При этих условиях первый закон термодинамики приобретает вид:

d q_V = dU и q_V = U₂ – U₁ = D U (3)

 

Следовательно, при изохорном процессе вся теплота, подведенная к системе, тратится на увеличение внутренней энергии. Кроме того, как видно из уравнений (3), при данных условиях теплота q_V приобретает свойства функции состояния, т.е. не зависит от пути процесса.

Если протекает изобарный процесс и единственным видом работы является работа расширения системы, то первый закон принимает вид:

dq_р = dU + PdV и q_р = D U + P D V (4)

С учетом того, что D U = U₂ – U₁ и D V = V ₂ -V ₁ уравнение (4)будет:

q_р = U₂ – U₁ + Р (V ₂ –V) = (U₂ + РV ₂) – (U₁ + РV ₁) (5)

Сумма (U + РV) называется энтальпией системы и обозначается Н: Н = U + РV.

Подставляя энтальпию (Н) в уравнение (5), получим

q_р = Н₂ – Н₁ = D Н (6).

Энтальпия Н = U + РV является функцией состояния и ее изменение в процессе не зависит от пути протекания процесса, а лишь от конечного и начального состояний системы.

Раздел химической термодинамики, изучающий тепловые эффекты химических реакций, называется термохимией. В термохимии тепло, поглощенное или выделившееся в результате реакции при постоянной температуре, называется тепловым эффектом химической реакции (Q _Т). Реакции, идущие с поглощением тепла, называются эндотермические: - Q _Т = q.

Химические реакции в основном протекают в изобарно-изотермических условиях и поскольку q_р = D _r Н, следовательно, для эндотермических реакций: - Q _р,Т = D _rН, т.е. энтальпия процесса D _rН˃;0 (r – reaction- реакция).

Реакции, идущие с выделением тепла, называются экзотермические: Q _р,_Т = -q = -D _rН, следовательно, энтальпия процесса D Н˂;0.

Уравнения химических реакций, в которых указаны их тепловые эффекты и агрегатные состояния всех веществ, называются термохимическими уравнениями, например:

С₆Н₆,_ж + 7,5О₂,_г = 6СО_2,Г + 3Н₂О_ж + 3267,7 кДж/моль С₆Н₆,_ж.

Для того, чтобы тепловой эффект реакции был выражен в кДж/моль одного из компонентов реакции, в термохимических уравнениях допускаются дробные коэффициенты.

Тепловые эффекты химических реакций и фазовых переходов подчиняются закону Гесса: тепловой эффект процесса, протекающего в условиях р,Т = const или V,Т = const не зависит от пути его протекания, а определяется природой и физическим состоянием исходных веществ и продуктов реакции.

Для сравнения тепловых эффектов введено понятие стандартного состояния вещества, что отвечает нахождению твердых и жидких веществ в идеальном состоянии при относительном атмосферном давлении, равном 1, газообразных веществ в виде идеальных газов с относительным парциальным давлением, равным 1, растворов – в виде идеальных растворов с концентрацией 1 моль/л.

D _fH_i⁰ - стандартная энтальпия образования i - вещества (f – formation – образование) - это тепловой эффект (энтальпия) реакции образования 1 моля вещества из простых веществ, находящихся в стандартном состоянии. Стандартные энтальпии образования табулированы и, как правило, отнесены к 298,15⁰С (D _f Н ⁰_i,298 ).

Если исходные вещества и продукты реакции находятся в стандартном состоянии, то тепловой эффект реакции называется стандартной энтальпией реакции D _rH⁰_T и рассчитывается по уравнению:

Δ _rН ⁰ _T = ∑ν _i Δ _fН_i ⁰ _{продуктов} - ∑ν _j Δ _fН_j ⁰_{исх. веществ}, (6)

где ν _{i,j –} стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

Пример: Рассчитать при Т = 298 К стандартную энтальпию реакции

Na₂O_к + H₂O_ж = 2NaOH_к.

Решение: Δ _rН ⁰₂₉₈ = 2Δ _fН ⁰_NaOH - (Δ _fН ⁰_N2O + Δ _fН ⁰_H2O) = 2∙(-426,60) – ((-430,60) + (-285,84)) = -136,76 кДж.

Зависимость энтальпии реакции от температуры в области (298 – Т), в которой нет фазовых превращений, выражается уравнением Кирхгофа:

Δ _rН ⁰_T = Δ _rН ⁰₂₉₈ + (7),

где ∆ _rС_p ^о - изменение стандартной теплоемкости системы в ходе реакции.

Если пренебречь температурной зависимостью теплоемкости всех веществ и считать, что Δ rС ⁰ _р = const, то уравнение (7) принимает вид:

Δ _rН ⁰_T = Δ _rН ⁰₂₉₈ + Δ rС ⁰ _р (Т – 298) (8),

где ∆ _rС_p ^о рассчитывается по справочным данным по формуле:

Δ rС ⁰ _р = ∑ν _i ∆ С_p ^о _{i продуктов} - ∑ν _j ∆ С_p ^о _{j исх. веществ} (9).

Для многих реакций температурная зависимость энтальпии реакции незначительна и можно считать, что ∆ _rС_p ^о = 0 и тогда Δ _rН ⁰_T = Δ _rН ⁰₂₉₈ (10).