Хлорсодержащие углеводороды

С 1970-х г. актуальной стала проблема загрязнения окружающей среды алкилхлоридами – хлорсодержащими углеводородами. Хлорированные алканы и алкены особенно часто используются в качестве растворителей либо как материал для ряда синтезов. Из-за сравнительно низких температур кипения (40-87 °С) и более высокой, чем у полициклических ароматических углеводородов, растворимости в воде (около 1 г/л при 25 °С) алкилхлориды широко распространились в окружающей среде. Особо летучие соединения могут проникать даже через бетонные стенки канализационных систем, попадая, таким образом, в грунтовые воды. Поскольку у хлоралканов и хлоралкенов сильнее выражен липофильный, чем гидрофильный, характер, они накапливаются в жировых отложениях организма. Это предопределяет их накопление в отдельных звеньях цепи питания.

Эти вещества подразделяют на две группы по их воздействию на печень человека:

1) соединения, оказывающие сильное действие на печень – тетрахлорметан, 1,1,2-трихлорметан, 1,2-дихлорэтан;

2) соединения, оказывающие менее сильное действие на печень - трихлорэтилен, дихлорметан.

Из группы сильнодействующих на печень хлорированных углеводородов следует выделить тетрахлорметан, используемый, главным образом, для синтеза фторхлоруглеводородов. Кроме того, его применяют в качестве растворителя жиров. Предполагают, что от 5 до 10 % всего производимого тетрахлорметана попадает в окружающую среду.

К числу хлорированных углеводородов, обладающих некоторым отравляющим действием на печень, относится среди других и трихлорэтилен. Около 90-100 % всего производимого трихлорэтилена попадает в окружающую среду, главная часть – в воздух, остальная – в твердые отходы и сточные воды.

Токсическое действие на человека трихлорэтилена обусловлено его метаболическими превращениями. Под действием монооксигеназы трихлорэтилен превращается в эпоксисоединение, которое самопроизвольно преобразуется в трихлорацетальдегид, реагирующей с ДНК и образующей промутагенные вещества. При систематическом воздействии подобных хлоруглеводородов могут наблюдаться повреждения центральной нервной системы.

Предельно допустимые концентрации хлоруглеводородов – только растворителей – принимаются для всей суммы веществ этой группы.

Некоторые хлоруглеводороды находят применение в качестве пестицидов, например ДДТ и линдан.

 

Содержание бенз(а)пирена в пищевых продуктах

Пищевой продукт	Концентрация бенз(а)пирена, мкг/кг	Пищевой продукт	Концентрация бенз(а)пирена, мкг/кг
Свинина свежая	Не обнаружено	Цветная капуста
Телятина свежая	Не обнаружено	Соль	0,03…0,05
Говядина свежая	Не обнаружено	Сахар	0,23
Телятина жареная	0,18…0,63	Зерно	0,17…4,38
Колбаса копченая	0…2,1	Ячмень	0,35…0,7
Колбаса полукопчёная	0…7,2	Мука высшего сорта	0,09
Колбаса вареная	0,26…0,5	Мука	0,2…1,6
Крабы свежие (сухая масса)	6…18	Кофе умеренно поджаренный	0,3…0,5
Камбала свежая (сухая масса)		Кофе пережаренный	5,6…6,1
Красная рыба	0,7…1,7	Картофель	1…16,6
Сельдь холодного копчения: Внешняя часть Внутренняя часть	11,2 6,8 0,2…1	Сушеные фрукты: сливы вишня	23,9 14,2 5,7
Молоко	0,01…0,02	Хлеб ржаной	0,08…1,63
Сливочное масло	0…0,13	Хлеб белый	0,08…0,09
Подсолнечное масло	0,93…30	Хлебобулочные изделия	0,13…0,47

Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) - дополнение

Почти половина всех злокачественных опухолей у людей локализуется в желудочно-кишечном тракте, поэтому так велика в этом отрицательная роль загрязненной канцерогенами пищевой продукции.

Загрязнение готовой продукции веществами химической природы недопустимо.

Тепловая обработка мяса, причём любым способом, способствует образованию канцерогенных и мутагенных веществ. Эти данные накапливались в течение 15…20 лет химиками и биологами, и уже точно доказано, что такие вещества относятся к группе гетероциклических ароматических аминов (ГАА) и образуются в мясе из креатина, свободных аминокислот и сахаров.

Установлено, что на первом месте по содержанию этих канцерогенов находятся мясные и рыбные консервы, на втором – колбасные изделия и копчёности, на третьем – кулинарная продукция, но по частоте употребления последняя занимает первое место.

Более всего канцерогенов содержат шашлыки, люля-кебаб, где идёт частичный ожог поверхности мяса. В месте образования хрустящей корочки и скапливаются канцерогенные вещества. Далее следует обжаренное на открытой поверхности мясо (с жиром или без жира). Особенно много гетероциклических аминов образуется в соке мяса, который вытекает при жарении и который раньше рекомендовали собирать, кипятить, разводить бульоном и поливать им мясо (сборник рецептур 1983 г. издания).

В настоящее время изучен вопрос о влиянии некоторых технологических факторов (температуры, измельчённости мяса, наличия панировки, сортности мяса) на накопление гетероциклических ароматических аминов при тепловой обработке мясных полуфабрикатов.

Оптимальными с точки зрения содержания гетероциклических ароматических аминов следует признать следующие условия тепловой обработки: при 150 ⁰С – 18…20 мин, при 175 ⁰С – 15 мин, как для изделий мясных порционных натуральных, так и для изделий мясных рубленых натуральных. Тепловую обработку при температуре 200…225 ⁰С можно считать нецелесообразной, так как при таких условиях, кроме образования значительных количеств мутагенных и канцерогенных ГАА, происходит ухудшение качества жира, используемого для жарки.

При соблюдении оптимальных технологических режимов изделия будут обладать характерными для мясных жареных продуктов органолептическими характеристиками, а суммарный уровень ГАА будет в 4,0…5,5 раза ниже максимального наблюдаемого уровня ГАА в изучаемых мясных кулинарных изделиях.

Исследование влияния измельчения мясной ткани на накопление ГАА при тепловой обработке мясных полуфабрикатов показало, что при температуре 150 ⁰С уровни ГАА в изделиях порционных натуральных и изделиях рубленых натуральных практически равны. При температуре 175 ⁰С их содержание в натуральных рубленых изделиях превышает аналогичные показатели изделий натуральных порционных на 11..75 %, при 200 ⁰С – на 39…126 %.

Это свидетельствует в пользу предпочтения натуральных порционных мясных полуфабрикатов, а не рубленых.

При изучении влияния панирования мясных полуфабрикатов на накопление ГАА при тепловой обработке установлено, что панировка защищает их от образования ГАА. Для натуральных панированых изделий содержание ГАА уменьшилось на 85…100 % при температуре 150…175 ⁰С, при 200 ⁰С – на 53…86 %, при 225 ⁰С – на 67 %. Для натуральных рубленых изделий при температуре 173 ⁰С – на 74…100 %, при 200⁰ С – на 60…73 %, при 225 ⁰С – на 56 %.

Панировка выполняет роль «теплового буфера», не допускающего значительного повышения температуры непосредственно на поверхности изделия. Кроме того, она адсорбирует выделяющийся мясной сок, который содержит основную массу предшественников ГАА.

Интересные результаты получены при исследовании содержания гетероциклических ароматических аминов в жареных мясных изделиях, изготовленных из котлетной массы. Введение пшеничного хлеба в котлетную массу не оказывает заметного влияния на содержание гетероциклических ароматических аминов, тогда как добавление лука репчатого приводит к существенному снижению их уровня – на 21…100 % в готовых изделиях. Можно предположить, что наблюдаемое уменьшение объясняется химической активностью ряда веществ, обладающих антиоксидантной активностью, содержащихся в луке и чесноке. Известно, что такие вещества обладают ингибирующим воздействием на целый ряд химических реакций либо изменяют ход таких реакций.

В мясе высших сортов (вырезка, толстый и тонкий края) больше креатина и других экстрактивных веществ, что соответственно увеличивает вероятность образования ГАА. Мясо низших сортов в этом отношении более благополучно (например, котлетное). Мясо молодых животных (телят, цыплят) содержит меньше канцерогенов.

Как уже отмечалось выше, соблюдение условий и способов термической обработки сырья позволяет снизить количество канцерогенных углеводородов. Так, при правильном обжаривании кофе в зернах образуется 0,3…0,5 мкг/кг бенз(а)пирена, а в суррогатах кофе – 0,9…1 мкг/кг наряду с другими полициклическими соединениями или, например, в солодовом кофе выявлено в 50 раз больше бенз(а)пирена (15…16 мкг/кг), чем в жареных зернах. В подгоревшей корке хлеба содержание бенз(а)пирена повышается до 0,5 мкг/кг, в подгоревшем бисквите – до 0,75 мкг/кг. Продукты домашнего копчения могут содержать в 5 и более раз больше бенз(а)пирена, чем продукты промышленного производства.

Изучение влияния способов холодного и горячего копчения сельди, изготовленной на Владивостокском рыбокомбинате, на качественный состав и количественное содержание ПАУ показало, что в обоих исследуемых образцах содержалось 16 представителей этой группы, в том числе 8 веществ, представляющих онкологическую опасность.

В обоих случаях основную массу ПАУ составляют фенантрен, пирен, флуорантен и бенз(b)флуорантен, при этом в сельди холодного копчения доля данных соединений составила 87,5 %, а в продукции горячего копчения – 88,7 %. Коэффициент общей канцерогенной опасности сельди горячего копчения составил 0,962, что почти на 45 % выше соответствующего коэффициента сельди холодного копчения. Содержание БП в сельди холодного и горячего копчения составило соответственно 189 и 291 нг/кг, что значительно ниже действующего законодательного ограничения. Это естественно, поскольку основная часть канцерогенных соединений дымовоздушной смеси концентрируется в кожном покрове копченой рыбы, поэтому при низком содержании ПАУ в исходном сырье можно практически гарантированно изготавливать продукцию с концентрацией данных соединений в пределах установленных норм.

Особо следует отметить проблему повышенной опасности при изготовлении консервов из мелкой ры­бы, поскольку, имея относительно большую поверх­ность по сравнению с крупной, она сорбирует на еди­ницу массы больше смолистых веществ, являющихся носителями канцерогенных ПАУ. Поэтому среди копченой продукции консервы типа «Рыба копчёная в масле» относятся к числу наиболее опасных для здоровья человека. Например, в консервах «Шпроты в масле» суммарное содержание ПАУ составило 72 315 нг/кг и соответственно в 1,11 и 1,25 раза превы­сило концентрацию этих соединений в консервах «Салака копчёная в масле» и «Сельдь копчёная в масле».

В ряде стран, население которых традиционно потребляет копчёные изделия из мяса и рыбы, законодательно ограничено содержание канцерогенных ПАУ.

В настоящее время в России также законодательно установлено ограничение содержания БП в съедобной части копчёных продуктов: не более 1 мкг/кг, т. е. по данному показателю безопасности Россия соответствует уровню промышленно развитых стран.

Сильное загрязнение пищевых продуктов гетероциклическими ароматическими аминами наблюдается не только при копчении, но и при обработке их дымом в процессе сушки. При сушке зерна дымовыми газами, образуемыми при сгорании необработанного бурого угля, загрязнение бенз(а)пиреном в 10 раз превышает первоначальное его содержание, при использовании брикетов из бурого угля – в 2 раза, при применении топочных газов, образующихся при сгорании мазута, содержание бенз(а)пирена увеличивается в 2…3 раза, при сгорании дизельного топлива – в 1,4…1,7 раза, при использовании природного газа – в 1,2 раза.

Содержание бенз(а)пирена зависит не только от технологического процесса сушки, но и от места произрастания злаков. Образцы зерна в районах, удаленных от промышленных предприятий, содержат в среднем 0,75 мкг/кг бенз(а)пирена, а из промышленных районов – 22,2 мкг/кг.

Бенз(а)пирен образуется не только в процессе кулинарной обработки сырья, но и накапливается в процессе роста растений. Так, в плодах и овощах его содержание составляет в среднем от 0,2 до 150 мкг/кг. Мойка удаляет вместе с пылью до 20 % ПАУ. Незначительная часть углеводородов может быть обнаружена и внутри плодов. Яблоки из непромышленных районов содержат 0,2…0,5 мкг/кг бенз(а)пирена, вблизи дорог с интенсивным движением – до 10 мкг/кг.

Кроме того, полимерные упаковочные материалы могут играть немаловажную роль в загрязнении пищевых продуктов ПАУ, особенно при наличии в продуктах элюэнтов. Эффективным элюэнтом ПАУ является жир молока, который экстрагирует до 95 % бенз(а)пирена из парафинобумажных пакетов или стаканчиков.

ДСД бенз(а)пирена должно быть не более 0,24 мкг, ПДК в атмосферном воздухе – 0,1 мкг/100 м³, в почве – 0,2 мг/кг. Каждый житель планеты в течение жизни (70 лет) в среднем принимает с пищевыми продуктами от 24 до 85 мг бенз(а)пирена.
Зная виды и масштабы источников загрязнения ПАУ, можно сократить содержание их в пищевых продуктах:

- за счет изменения способов тепловой обработки;

- совершенствования технологических процессов кулинарной обработки (например, модификация процессов копчения, использование коптильных жидкостей).

Целенаправленные мероприятия по снижению загрязнения атмосферного воздуха приводят к уменьшению загрязнения растительного сырья канцерогенными углеводородами (например, после установки на заводе фильтров, выбрасывающих сажу, содержание бенз(а)пирена в выращенном поблизости зерне можно снизить на 40…70%, как показывает практика).

Контрольные вопросы

1.Какая группа соединений относится к диоксинам?
2.Какова токсическая опасность диоксинов и диоксиноподобных соединений для человека?
3.В связи с чем тетрахлордибензопарадиоксин (ТХДД) считается самым опасным синтетически созданным соединением?
4.Какие пищевые продукты являются источником поступления диоксинов в организм человека?
5.Каким действием на организм человека обладают диоксины?
6.Какие профилактические мероприятия можно порекомендовать в отношении загрязнения окружающей среды диоксинами?
7.Какое воздействие на организм человека оказывают полициклические ароматические углеводороды?
8.Какие пищевые продукты являются источниками ПАУ?
9.Каким образом режимы и способы тепловой обработки влияют на образование гетероциклических ароматических аминов?
10.Какие профилактические мероприятия можно предложить по снижению загрязнения пищевых продуктов ПАУ?

 

Полиароматические углеводороды (ПАУ) — органические соединения, для которых характерно наличие в химической структуре трех и более конденсированных бензольных колец. Основными источниками эмиссии техногенных ПАУ в окружающую природную среду являются предприятия энергетического комплекса, автомобильный транспорт, химическая и нефтеперерабатывающая промышленность. В основе практически всех техногенных источников ПАУ лежат термические процессы, связанные со сжиганием и переработкой органического сырья: нефтепродуктов, угля, древесины, мусора, пищи, табака и др. Основные представители

Химическое вещество		Химическое вещество
Антрацен		Бензпирен
Хризен		Коронен
Коранулен		Тетрацен
Нафталин		Пентацен
Фенантрен		Пирен
Трифенилен		Овален