Обратимость химических реакций. Химическое равновесие

Рассмотрим эндотермическую реакцию

H_2(г) + I_2(г) = 2HI_(г) - Q. (1)

Смешаем в реакторе (в данном случае, в каком-либо закрытом сосуде) нагретые, например, до 450 ° С водород и пары йода. Для простоты расчетов допустим, что концентрации исходных веществ были одинаковыми и равными одному молю на литр, то есть с (Н₂) = 1 моль/л и с (I₂) = 1 моль/л.
Несмотря на отрицательный тепловой эффект водород и йод начнут реагировать друг с другом, образуя йодоводород. Следовательно, в данной реакции "перетягивает" энтропийный фактор. Действительно, в смеси трех газов (Н₂, I₂ и HI) порядка меньше, чем в смеси двух газов (Н₂ и I₂). Экспериментально протекание этой реакции можно обнаружить, измеряя концентрации участвующих в ней веществ. Сразу после смешивания концентрации йода и водорода начнут уменьшаться, в реакторе появится йодоводород, концентрация которого будет постепенно увеличиваться.

Может ли эта реакция пройти до конца? То есть могут ли все молекулы йода и водорода прореагировать друг с другом с образованием молекул йодоводорода?
Наверное, нет. Ведь по мере протекания реакции в реакторе будут накапливаться молекулы йодоводорода и исчезать молекулы йода и водорода. В конце реакции газ должен был бы представлять собой чистый йодоводород. Но в системе, состоящей только из молекул одного газа, порядка много больше (а энтропия меньше), чем в смеси газов. Энтропийный фактор " потянет" в обратную сторону. И энергетический фактор здесь не поможет - тепловой эффект исходной реакции отрицательный.
Действительно, примерно через 1,5 часа мы обнаружим, что концентрации всех трех газов в реакторе перестали изменяться и приняли следующие значения: с (Н₂) = 0,22 моль/л; с (I₂) = 0,22 моль/л и с (HI) = 1,56 моль/л (см. рис. 9.2 а).
Если теперь мы поместим в тот же реактор при той же температуре столько чистого йодоводорода, чтобы его концентрация была равной 2 моль/л, начавшаяся реакция

2HI_(г) = H_2(г) + I_2(г) + Q (2)

также не дойдет до конца (почему?). Дождавшись прекращения изменения концентраций, мы увидим, что концентрации газов в реакторе оказались такими же, как и в предыдущем случае (см. рис. 9.2 б).
Две рассмотренные нами реакции (1 и 2) можно представить как один процесс, в котором реакции протекают в разных направлениях. Условно одно из них называют прямым направлением (слева направо по уравнению реакции), а другое - обратным направлением (справа налево по уравнению реакции). Соответствующие реакции называются прямой и обратной реакциями, а весь процесс обратимым процессом или обратимой реакцией.

Обратимая реакция - реакция, которая в данных условиях может протекать как в прямом, так и в обратном направлениях.

Таким образом реакция водорода с йодом обратима.
В уравнениях обратимых реакций вместо знака равенства ставится знак обратимости - " Б ", например:

H₂ + I₂ 2HI.

Состояние, в котором в обратимой реакции концентрации участвующих в этой реакции веществ остаются постоянными, называется состоянием химического равновесия.
В состоянии равновесия молекулы не перестают испытывать соударения, и между ними не прекращается взаимодействие, но концентрации веществ остаются постоянными. Эти концентрации называются равновесными.

Равновесная концентрация - концентрация вещества, участвующего в обратимой химической реакции, достигшей состояния равновесия.

Равновесная концентрация обозначается формулой вещества, взятой в квадратные скобки, например:

с _{равновесная}(Н₂) = [H₂] или с _{равновесная}(HI) = [HI].

Как и любая другая концентрация, равновесная концентрация измеряется в молях на литр.
Если бы в рассмотренных нами примерах мы взяли другие концентрации исходных веществ, то после достижения равновесия получили бы другие значения равновесных концентраций. Эти новые значения (обозначим их звездочками) будут связаны со старыми следующим образом:

.

В общем случае для обратимой реакции

a A + b B d D + f F

в состоянии равновесия при постоянной температуре соблюдается соотношение

Это соотношение носит название закон действующих масс, который формулируется следующим образом:

При постоянной температуре отношение произведения равновесных концентраций продуктов реакции, взятых в степенях, равных их коэффициентам, к произведению равновесных концентраций исходных веществ, взятых в степенях, равных их коэффициентам, есть величина постоянная.

Постоянная величина (К_С) называется константой равновесия данной реакции. Индекс " с" в обозначении этой величины показывает, что для расчета константы использовались концентрации.
Если константа равновесия велика, то равновесие сдвинуто в сторону продуктов прямой реакции, если мала, то - в сторону исходных веществ. Если константа равновесия очень велика, то говорят, что реакция " практически необратима", если константа равновесия очень мала, то реакция " практически не идет".
Константа равновесия - для каждой обратимой реакции величина постоянная только при постоянной температуре. Для одной и той же реакции при разных температурах константа равновесия принимает разные значения.
Приведенное выражение для закона действующих масс справедливо только для реакций, все участники которых представляют собой либо газы, либо растворенные вещества. В других случаях уравнение для константы равновесия несколько меняется.
Например, в протекающей при высокой температуре обратимой реакции

С_(гр) + СО₂ 2СО_(г)

участвует твердый графит С_(гр). Формально, пользуясь законом действующих масс, запишем выражение для константы равновесия этой реакции, обозначив ее К':

Твердый графит, лежащий на дне реактора, реагирует только с поверхности, и его " концентрация" не зависит от массы графита и постоянна при любом соотношении веществ в газовой смеси.
Умножим правую и левую части уравнения на эту постоянную величину:

Получившаяся величина и есть константа равновесия этой реакции:

Аналогичным образом, для равновесия другой обратимой реакции, протекающей также при высокой температуре,

CaCO_3(кр) СаО_(кр) + СО_2(г),

получим константу равновесия

К_С = [CO₂].

В этом случае она просто равна равновесной концентрации углекислого газа.
С метрологической точки зрения константа равновесия не является одной физической величиной. Это группа величин с различными единицами измерений, зависящими от конкретного выражения константы через равновесные концентрации. Например, для обратимой реакции графита с углекислым газом [ K_c ] = 1 моль/л, такая же единица измерений и у константы равновесия реакции термического разложения карбоната кальция, а константа равновесия реакции синтеза йодоводорода - величина безразмерная. В общем случае [ K_c ] = 1 (моль/л) ⁿ.