Электрохимические методы анализа

Потенциометрия и потенциометрическое титрование. Потенциометрические методы анализа основаны на использовании зависимости электродвижущей силы электрохимической (потенциометрической) ячейки от концентрации (активности) определяемого веще­ства в анализируемом растворе. Простейшая потенциометрическая ячейка содержит два электрода. По­тенциал одного из них прямо или косвенно зависит от концентрации определяемого вещества (так на­зываемый индикаторный, или ионоселективный электрод). Второй электрод, относительно которого измеряется потенциал индикаторного электрода, называется электродом сравнения.

Потенциометрические методы определения можно разделить на прямую потенциометрию (ионометрию) и потенциометрическое титрование. В ионометрии вначале по серии стандартных растворов строят градуировочный график или соответственно настраивают прибор (например, рН-метр), а затем по ЭДС потенциометрической ячейки с анализируемым раствором находят активность ил концентра­цию определяемого компонента. Наиболее часто метод прямой потенциометрии используется для опре­деления рН растворов. Для аналитических целей чаще используют потенциометрическое титрование.

Под потенциометрическим титрованием понимают любые потенциометрические методы определения веществ, использующие хотя бы однократное добавление к анализируемому раствору известного коли­чества (объема) стандартного вещества (раствора), вне зависимости от того, происходит при этом хими­ческая реакция или нет (методы добавок).

Чувствительность метода зависит от остаточного тока и ограни­чена 10^–5 М. Точность определений 10^–2 М растворов не превышает 0,1%, а 10^–3 М – 1 %.

Достоинства метода: селективность, быстрота определений, про­стота аппаратуры, невысокая стоимость оборудования, возможность проведения анализа в мутных и окрашенных средах, возможность применения в варианте автоматиче­ского титрования.

Недостаток: дрейф потенциала, зависящий от температуры, приводящий к необходимости повторной ка­либровки. Частота калибровки зависит от требуемой точности анализа и скорости изменения темпера­туры. Область применения ограничена числом эффективных индикаторных электродов и обратимых систем. Однако интенсивное развитие теории и практики ионоселективных мембранных электродов существенно расширило область применения, потенциометрии для целей анализа.

Потенциометрический метод анализа предоставляет возможность прямого и селективного определения различных элементов и разных ионных форм одного и того же элемента (NH₄⁺, NO₂^–, NO₃^–, SO₄^2–, S^2–, Сl^–), что имеет особое значение для анализа окружающей среды, поскольку физиологическая актив­ность и биодоступность различных форм нахождения в природе одного и того же элемента может силь­но различаться. В настоящее время разработаны и выпускаются ионоселективные электроды для опре­деления ионов аммония и газообразного аммиака, жесткости воды, ионов кадмия, кальция, двухвалент­ной меди, свинца, калия, серебра, натрия, бромидов, хлоридов, цианидов, фторидов, иодидов, нитратов, перхлоратов, сульфидов, сульфатов, поверхностно-активных веществ, растворенного кислорода.

Вольтамперометрические методы. Этим термином определяют совокупность методов исследования кривых «ток – потенциал» и их зависимостей от электродных реакций и концентраций определяемых веществ.

Полярография. Метод заключается в получении и анализе кри­вых «ток – потенциал», на ртутном капельном электроде. Методом полярографии можно определить любые вещества, способные к электрохимическим превращениям на электродах.

Кривая зависимости силы тока от приложенной разности потенциалов отражает изменение скорости процессов, протекающих на индикаторном электроде при принудительном изменении его потенциала и называется полярографической волной, а ее графическое изображение – полярограммой. Сила тока электролиза пропорциональна концентрации электродноактивного веществ в растворе.

Полярографию широко используют в мониторинге окружающей среды. С помощью этого метода мож­но определять практически все катионы металлов, многие анионы, органические и неорганические ве­щества, способные к электрохимическому окислению или восстановлению.

Качественная информация следует из значения потенциала полу­волны, количественная — из определения высоты волны. Чувствительность метода определяется величиной емкостного тока и ограни­чивается 10^–5 М. Относительная ошибка определений при соблюде­нии всех мер предосторожности (особенно постоянства температуры), составляет 2—3% (для концентраций 10^–3 – 10^–4 М).

Достоинства метода: селективность, широкая область примене­ния, быстрота выполнения анализа, высокая чувствительность (10^–5 – 10^–6 моль/л, моди­фикации — 10^–9 – 10^–10 моль/л), небольшая погрешность (0,5% отн., при очень низких концентрациях 5-10% отн.), возможность одновременного определения ряда веществ (ионов) без предварительного разделения (потенциалы полуволн анализируемых веществ должны отличаться на 150—200 мВ), возможность осуществления повторных определений при использовании одной и той же пробы, возможность одновременного качественного и количественного анализа.. Недо­статки: ограниченные возможности использования анодных процессов из-за легкости окисления ртути, необходимость калибровки, компенсации еиагостного тока, подавления максимумов на полярограммах.

Кулонометрические методы. Кулонометрия заключается в измерении количества электричества, необходимого для полного превращения анализируемого вещества в ходе его электролиза при условии 100%-го выхода по току. Легко поддающиеся измерению величины и относительная простота аппарату­ры делают этот метод одним из наиболее удобных для практического применения.

Применяют метод при контролируемом потенциале (потенциостатическая кулонометрия) и контролируемой силе тока (кулонометрическое титрование).

В потенциостатической кулонометрии определяемое вещество само вступает в электрохимическую реакцию на электроде. Основным достоинством этого метода является селективность определения.

При кулонометрическом титровании в процессе электролиза генерируется титрант, который затем вступает в реакцию с определяемым веществом.

Метод может быть применен почти во всех случаях, когда определения проводят обычными титриметрическими методами. Достоин­ство его заключается в отсутствии, необходимости установки титра и возможности использования малоустойчивых реагентов.

Достоинствами кулонометрического метода анализа газов являются высокая чувствительность опреде­ления, простота, возможность абсолютной калибровки.

Точность измерения количества электричества велика (время и сила тока измеряются с ошибкой ±0,1%). Чувствительность измере­ния также очень велика: 1 мкА в течение 1000 с отвечает 10^–9 экв. вещества. Поэтому на практике точность и чувствительность метода определяются применяемым способом установления момента, окончания реакции.

По­грешность прямой кулонометрии обычно составляет 0,5-1,0%, а кулонометрического титрования – 0,1-0,3%.

Кулонометрический метод часто используется в автоматических газоанализаторах. С помощью кулонометрии можно определить в воздухе SO₂, NO_X, О₃, Сl₂.

Кондуктометрический метод. Кондуктометрия представляет собой самый простой и наименее избирательный из электрохимических методов. Он основан на измерении электропроводности растворов.

Используется как метод прямой кондуктометрии, так и кондуктометрическое титрование. В прямой кондуктометрии непосредственно определяют концентрацию электролита по электропроводности его раствора (если между этими величинами имеется линейная зависимость).

Метод кондуктометрического титрования заключается в регистрации изменения электропроводности раствора определяемого вещества в ходе его титрования. Метод может быть применен для всех типов титриметрических определений и пригоден для титрования разбавленных растворов (до 10^–4 М). Кондуктометрическое титрование сравнимо по точности с другими электрохимическими методами анализа.

К достоинствам кондуктометрии относятся высокая чувствительность (нижняя граница определяемых концентраций около 10^–4 – 10^–5 моль/л), достаточно высокая точность (относительная погрешность определения 0,1-2%), быстрота и простота определений, доступность аппаратуры, возможность исследования окрашенных растворов, воз­можность использования для целей автоматического контроля.

Не­достатки: ограниченность области применения, мешающее влияние посторонних ионов и отсутствие возможности анализа смесей ве­ществ без их предварительного разделения.

Из-за неспецифичности кондуктометрический метод имеет очень ограниченное применение, однако вследствие простоты аппаратурного оформления используется в практике экологического и санитарно-химического анализа для определения сульфатов, неорганических кислот, оксидов серы, аммиака, серо­водорода.