Строение и свойства

Номенклатура, изомерия

1) заместительная (систематическая) номенклатура ИЮПАК

2) рациональная номенклатура.

Тривиальное название широко распространено только для родоначальника ряда: НС º CН — ацетилен.

 

НС º C-СН2 - СН3 — бут-1-ин

СН3 - C º C-СН3 — бут-2-ин

 

НС º C-СН2 - СН3 — этилацетилен

СН3 - C º C-СН3 — диметилацетилен

 

 

Для алкинов характерны те же виды структурной изомерии, что и для алкенов.

В отличие от алкенов здесь невозможна геометрическая изомерия, так как все три s-связи в ацетиленовом фрагменте (атомы углерода sp- гибридизованы) лежат на одной прямой.

Среди алкинов выделяют группу терминальных алкинов — это углеводороды с концевым расположением тройной связи,

например

 

В этих углеводородах у одного из атомов тройной связи имеется водород, что определённым образом отражается на свойствах этой группы соединений.

 

 

строение и свойства

 

 

Реакции электрофильного присоединения

 

Алкины менее активны в реакциях электрофильного присоединения.

Причины:

1) p-электронная плотность тройной связи сильнее притягивается sp -гибридизованными атомами углерода из-за меньшего расстояния между ними, и потому атакующему электрофилу труднее оторвать пару электронов от такой связи;

2) катион, образующийся в результате присоединения электрофильной частицы к тройной связи, менее устойчив, так как не может быть стабилизирован ни сверхсопряжением, ни каким-либо другим видом сопряжения:

;

3) превращение образовавшегося катиона в нейтральную молекулу продукта должно произойти при его взаимодействии с анионом из реакционной среды, однако этому препятствует наличие p-электронной плотности в катионе.

 

R-C º C-R ¢ R-CBr=CBr-R ¢ R-CBr₂-CBr₂-R ¢,

 

и вторая стадия, как правило, осуществляется быстрее первой, так как она представляет собой присоединение по двойной связи.

 

Присоединение галогеноводородов (1 или 2 молей):

 

R-C º C-R ¢ R-CH=CBr-R ¢ R-CH₂-CBr₂-R ¢

 

 

Гидратация тройных связей (реакция М.Г. Кучерова):

 

R-C º CН + H₂О R-CО-CH₃

 

Механизм реакции:

 

 

 

Возможно проведение селективной гидратации тройной связи в присутствии двойной:

CН₂=CН-C º CН + H₂О CН₂=CН-CО-CH₃

 

Кислотные свойства: металлические производные алкинов

 

 

Для ацетиленовых углеводородов рК_а»22

для этиленовых рК_а»40.

Кислотность алкинов выше и по сравнению с аммиаком, однако ниже, чем у воды и спиртов.

R-С º C-Н + Na ® R-С º C-Na + H₂

R-С º C-Н + KNH₂ ® R-С º C-K + NH₃

R-С º C-Н + C₂Н₅MgBr ® R-С º C-MgBr + C₂Н₆

R-С º C-MgBr — реактивы Иоцича.

 

 

Н-С º C-Н + 2[ Ag (NH₃) ₂ ] OH ® Ag-С º C-Ag ¯ + 4 NH₃ + 2 H₂O

реактив Толленса

R-С º C ^- Na⁺ + C₂Н₅OH ® R-С º C-H + C₂Н₅ONa

Соли алкинов являются эффективными нуклеофилами.

Нуклеофил (или нуклеофильная частица) — это анион или нейтральная молекула, имеющая неподелённую пару электронов на одном из атомов, за счёт которой происходит образование новой связи этого атома с атомом углерода субстрата.

 

Примером таких реакций является взаимодействие нуклеофилов с галогеналканами, которое широко используется для получения алкинов из ацетилена:

 

R-С º C ^- Na⁺ + C₂Н₅Br ® R-С º C-C₂Н₅ + NaBr

 

 

— это реакция Фаворского, протекающая в присутствии твёрдой щёлочи.

Реакция Реппе:

НC º CН + 2 СН₂O НОCН₂-C º С-CН₂OН

 

Образовавшийся бут-2-ин-1,4-диол по Реппе далее превращается в бутадиен:

 

НОCН₂-C º С-CН₂OН НОCН₂-CН₂CН₂-CН₂OН ®

CН₂=CН-CН=CН₂

 

Нуклеофильное присоединение

В отличие от этиленовых углеводородов к алкинам могут присоединяться реагенты по нуклеофильному механизму.

 

Схема реакции:

 

 

Механизм:

 

(Н ⁺)

 

 

Частным случаем такой реакции является ещё одна реакция Репе (винилирование спртов):

 

НC º CН + ROH CН₂=CН-О-R

 

Кроме спиртов в эту реакцию с ацетиленом вступают фенолы, тиоспирты, амины, карбоновые кислоты и некоторые другие соединения. Эти реакции протекают при нагревании до 150-180°С под давлением 7-35 атм.

 

 

Алкины более активны по отношению к нуклеофилам в сравнении с алкенами.

Причины:

1) бóльшая локализацией p-электронной плотности тройной связи, что увеличивает доступность атомов углерода для нуклеофильной атаки,

2) присоединение нуклеофила сопровождается возникновением р -p-сопряжённого фрагмента в карбанионе.

 

 

Циклотримеризация (ароматизация)

 

 

 

Реакции радикального замещения

Ацетиленовые углеводороды ещё легче, чем этиленовые, должны вступать в реакции радикального замещения вследствие более полной мезомерной стабилизации промежуточного радикала:

R-CH₂-C º CH + Cl ×;® R- Ċ;H-C º CH + HCl

Реакции изомеризации

R-CH₂-C º CH ®[ R-CH=C=CH₂ ] ® R-C º C-CH₃

 

Реакции окисления

Окисление концентрированным раствором KMnO₄:

 

.

Действие озона на непредельные углеводороды приводит к образованию озонидов, которые легко гидролизуются до карбонильных соединений:

 

,

 

дальнейшее окисление может привести к образованию карбоновых кислот RCOOH и R'COOH.