ОБРАБОТКА СТАЛИ В КОВШЕ ТВЕРДЫМИ ШЛАКООБРАЗУЮЩИМИ СМЕСЯМИ И ПОРОШКООБРАЗНЫМИ МАТЕРИАЛАМИ

При наличии избытка тепла или средств подогрева металла определенная степень рафинирования металла обеспечивается и без предварительной подготовки жидких шлаков. Чаще всего используется смесь, состоящая из свежеобожженной извести и плавикового шпата в соотношении 4:1, размер кусков до 40-50 мм с расходом до 10кг/т. Технологией предусматривается перегрев металла перед выпуском на 15˚С, отсечка плавильного шлака, определенная последовательность ввода в ковш раскислителей и ферросплавов из расчета обеспечения до 0,02% алюминия в стали. ТШС присаживается в ковш после наполнения его металлом на 0,3-0,5 высоты. Степень десульфурации составляет от 20 до 50%. Она тем выше, чем больше расход ТШС и раскислителей и чем тщательнее отсекается плавильный шлак. Продувка ванны аргоном повышает степень десульфурации. Этот способ применяется и при частичной замене синтетического шлака.

На комбинате «Азовсталь» при использовании многокомпонентной ТШС обеспечивается содержание в трубной стали не более 0,010% серы. В составе смеси 60% извести, 20% плавикового шпата, 10% магнезитового порошка и 10% алюмошлака (в его составе 85% металлической части).

Технология применения ТШС отличается простотой, но она не всегда обеспечивает высокие стандартные результаты по повышению качества металла.

Существенно повысить степень использования рафинирующих реагентов удается при измельчении их до порошкообразного состояния и глубинном вводе в обрабатываемый металл вместе с металлическими составляющими (Al, Ca, Mg и их сплавами). Применение измельченных реагентов обеспечивает максимальную контактную поверхность, быстрый прогрев и взаимодействие их с металлом.

Помол материалов производится на шаровых мельницах со взрывобезопасным исполнением в атмосфере нейтрального газа. Фракции до 0,4 мм должно быть не менее 85%, а фракция более 2 мм отсеивается на контрольном сите. Для обеспечения хорошей текучести смеси необходимо уменьшать шероховатость частиц. что достигается, например, повышением температуры обжига извести до 1400˚С. При этом снижается и гигроскопичность смеси. Кальций магний и др. активные реагенты безопасней применять в виде гранул в оболочке из хлористых солей ЩЗМ.

Сначала была внедрена инжекционная технология ввода порошковой смеси в глубь металла в потоке газа носителя (аргон, азот, воздух, окислительные и восстановительные газы). Схема типовой установки для вдувания порошкообразных материалов в ковш приведена на рис.7.27).

 

1 – 3 пневмопитатели с силикокальцием; 4 – загрузочный контейнер; 5 – пневмоцилиндры; 6 – клапан загрузочный; 7 – фурма; 8 – переключатель потоков; 9 – материалопроводы; 10 – весоизмерительное устроство; 11 – отсечной клапан; 12 – инжектор; 13 – отсечные клапаны с электромагнитным управлением.

 

Рисунок 7.27 – Принципиальная схема установки для ввода порошкообразных реагентов в ковш кислородно-конвертерного цеха комбината «Азовсталь»

 

В составе установки пневмопитатели аэрационного типа, загрузочное устройство, весоизмерительная аппаратура, инжектор и пр. Доставляют порошкообразный материал в специальных герметических контейнерах с пневмовыдачей материалов. Срок использования порошковой извести 24 часа. Отечественные установки работают при расходе газа по системе 10-30 л/кг смеси. Непосредственно в металл ковша порошковые реагенты вводят через погружную фурму сверху или через газопорошковые сопла, установленные в канале шибера.

Обработка металла порошкообразными материалами применяется с целью дефосфорации, десульфурации, науглероживания, модифицирования, раскисления и пр.

 

7.4.1. ДЕФОСФОРАЦИЯ МЕТАЛЛА

Возможна окислительная и восстановительная дефосфорация.

Для окислительной дефосфорации, когда кислородный потенциал Ро₂ более 10^-3Па, в струе кислорода вдувается смесь состоящая из 65% извести, 25% железной руды и 10% плавикового шпата. Расход смеси 2,5-3,0% от массы металла. Но такой процесс плохо совмещается с необходимостью раскисления и легирования металла в ковше. Потери легирующих элементов снижают экономичность процесса.

Восстановительная дефосфорация при Ро₂ < 10^-13Па пока недостаточно опробована. В промышленных экспериментах хромоникелевую сталь продували смесью карбида кальция c силикокальцием в потоке аргона с расходом 5% от массы металла. Степень дефосфорации составляла 80%, при содержании хрома 33% она достигала 98%. Добавки к смеси плавикового шпата интенсифицируют процесс рафинирования стали с попутным удалением серы, кислорода, азота и некоторых цветных металлов. Образующийся после восстановительной дефосфорации шлак содержит Ca₃P₂ и CaS, которые при взаимодействии с H₂O образуют токсичные соединения PH₃ и H₂S, поэтому его нельзя гранулировать, применяя воду. Предварительная продувка шлака кислородом при температуре выше 800˚С снижает содержание в шлаке PH₃ в 20 раз, а H₂S в 15 раз.

 

 

7.4.2. ДЕСУЛЬФУРАЦИЯ МЕТАЛЛА

Для удаления серы в струе аргона (азота) вдувают порошкообразные смеси на основе извести (75%) и плавикового шпата (25%). Введение в состав смеси Ca, Mg, Al, РЗМ, SiCa, CaC₂ и СаCN₂ позволяет снизить общий расход смеси с 4,0 до 2,2 кг/т стали. Обработка производится после предварительного хорошего раскисления металла при высокоосновном покровном шлаке в ковшах с запасом высоты и подогретой основной или высокоглиноземистой футеровкой. На «Азовстали» в 350 т ковшах обработка длится около 10 мин. при расходе аргона на аэрацию и сопло 35-70м³/час и давлении аргона в питателе не менее 0,8 МПа. Падение температуры составляет 2-3˚С/мин, что требует соответствующего перегрева металла перед выпуском на 10-15˚С, учитывая снижение температуры при продувке одним аргоном 1,5˚С/мин. Степень десульфурации достигается до 90%.

 

 

7.4.3. НАУГЛЕРОЖИВАНИЕ, АЗОТАЦИЯ И ЛЕГИРОВАНИЕ СТАЛИ

 

При науглероживании металла в ковше присадками кусковых карбонизаторов на струю во время выпуска металла зачастую не обеспечивается прогнозируемое повышение содержания углерода и попадание в заданный анализ. Поэтому при наличии соответствующего оборудования науглероживание производят инжекцией порошков кокса или графита в потоке нейтрального газа. В порошках влажность не должна превышать 0,5%. Фракционный состав порошков 0-1 мм, при содержании более 70% фракции менее 0,4 мм. Стабильно обеспечивается степень усвоения углерода на уровне 95%, что снижает случаи непопадания в заданный анализ по углероду. Попутно металл промывается газовыми пузырями СО, интенсифицируя дегазацию и всплывание неметаллических включений.

На комбинате «Азовсталь» при производстве конверторных марганцеванадиевых сталей для магистральных трубопроводов используется азотация металла методом, разработанным в 1976 году в Швеции. Применяется порошковая смесь, содержащая 55% CaCN₂, 33% CaO и 12% углерода. Продувка производится в потоке азота через футерованную плавленым высокоглиноземестым огнеупором фурму, погружаемую в металл на 2,5 м.

При расходе порошка, соответствующего 600г/т стали кальция обеспечивается конечное содержание в металле серы менее 0,002%, а кислорода – менее 0,005%.

При низком содержании этих поверхностно активных элементов в стали азот усваивается из несущего газа и в пересчете на азот цианамида кальция степень его усвоения составляет около 70%. В металле обеспечивается получение дисперсной нитридной фазы с увеличением ударной вязкости. Замена ранее применявшегося дефицитного азотированного ферромарганца дает значительный экономический эффект.

Примером легирования стали инжекцией порошков может служить разработанная японской компанией Ковасаки технология производства автоматной стали. В ковш вдувают в течение 8-12 мин в потоке аргона порошковую смесь СаО с РbО в количестве 5 кг/т стали с расходом аргона 30м³/час. Обеспечивается степень усвоения свинца на уровне 80% с равномерным распределением его в слитках.

7.4.4. ОСОБЕННОСТИ РАФИНИРОВАНИЯ СТАЛИ КАЛЬЦИЕМ МАГНИЕМ И РЗМ

 

Впервые в 1969 году метод вдувания кальций и магний содержащих материалов в ковш внедрила в ФРГ фирма Тюссен Нидерхайн, назвав его TN – процессом. Технология учитывает специфические свойства кальция. Это легкий металл плотностью 1,55г/см³, температура его плавления 850˚С, а кипения - 1420˚С. В жидкой стали он находится в парообразном состоянии, поэтому для повышения степени усвоения кальция необходимо создавать металлостатическое давление столба жидкой стали, заглубляя место его ввода. Упругость паров кальция понижается и степень его усвоения повышается, если он вводится в виде соединений CaC₂, SiCa, CaCN₂ и др.

Растворимость кальция в чистом железе при равновесных условиях составляет 0,032%. Содержащиеся в стали углерод, кремний, алюминий и др. элементы повышают растворимость кальция и фактически в стали она составляет около 0,1%. Кальций обладает высоким химическим сродством к кислороду и сере, поэтому степень десульфурации повышается при вводе его в хорошо раскисленный металл. Кальций связывает серу в сульфид CaS, который ассимилируется шлаком. Для обеспечения 90%-й степени десульфурации расход кальция составляет 1,5 кг/т стали.

В раскисленной алюминием стали при отношении Ca/Al >0,1 образуются жидкие включения , которые быстрее, чем твердые CaO · 6Al₂O₃ (при Ca/Al < 0,1) всплывают в ковше, а при разливке не закупоривают канал сталеразливочного стакана, обеспечивая хорошую разливаемость стали.

Оставшиеся в металле жидкие неметаллические включения алюминатов кальция образуют дисперсные включения сферической формы, которые не деформируются при прокатке в остроугольные цепочки и в меньшей степени, чем глиноземистые ухудшают свойства металла, улучшая обрабатываемость режущими инструментами.

Кальций уменьшает также вредное влияние оставшейся в металле серы, так как включения CaS меньше, чем M_nS вытягиваются вдоль направления прокатки. Это снижает анизотронию свойств. В жестких технических условиях отношение Ca/S устанавливается более 0,7. Сталь, обработанная кальцием, имеет более чистые границы зерен, однороднее, обладает лучшими показателями механических свойств и анизотропии.

Магний отличается от кальция большей плотностью (1,74г/см³), более низкими температурами плавления (651˚ С) и кипения (1107˚С), поэтому взаимодействие его в металле сопровождается большим бурлением и требуются соответствующие меры для предотвращения оголения металла из-под шлака и выбросов. При обработке магния в металле больше снижается содержание кислорода и серы, чем при обработке кальцием. Поэтому магний рекомендуется применять для рафинирования более окисленной низкоуглеродистой стали. Расход магния на десульфурацию стали примерно в 3 раза ниже, чем кальция. Эффективность использования магния повышается, если он применяется в виде сплавов или в смеси с такими компонентами, как СаО, CaF₂ и др.

Для достижениея в стали весьма низких содержаний серы практикуют обработку с применением РЗМ на основе церия или циркония (реже иттрия, лантана, неодима, празеодима и др.). Важными свойствами редкоземельных металлов являются относительно не высокая температура плавления (1070-1450˚С) при высокой температуре кипения (3200-4600˚С). Ввод их в металл не вызывает таких затруднений, как в случае обработки магнием или кальцием, а значительная жидкотекучесть при температурах обработки обеспечивает равномерное распределение их в объеме жидкой стали. Растворимость в стали РЗМ выше, чем кальция, и составляет до 0,5%. РЗМ обладает высоким сродством к кислороду, сере, азоту и водороду и нейтрализует вредное воздействие на свойства стали легкоплавких цветных металлов.

Применяя РЗМ, для рафинирования стали, необходимо учитывать высокую температуру плавления их оксидов (1690-2272˚С) и сульфидов (1795-2200˚С), а также большую плотность соответственно для оксидов и сульфидов 6,6-7,3 и 5,2-5,9 г/см³. Поэтому удаление неметаллических включений затруднено. РЗМ следует вводить в хорошо раскисленную сталь и обеспечивать ассимиляцию неметаллических включений покровным шлаком. Кроме рафинирующего воздействия, РЗМ оказывают благотворное влияние на качество стали, как модификаторы.

 

7.4.5. ВВЕДЕНИЕ МАТЕРИАЛОВ В ЖИДКУЮ СТАЛЬ В ОБОЛОЧКЕ

 

Наряду с вдуванием порошковых реагентов в жидкий металл все большее распространение получает менее опасная и более экономичная технология обработки металла в ковше легкоиспаряющимися и легкоплавкими кальцием, магнием, алюминием и др. материалами, вводимыми в оболочке на значительную глубину под уровень металла. Самым простым из этих способов является метод введения в глубь металла реагентов в виде заключенного в тонкий стальной кожух блока цилиндрической формы, состоящего из кальция и железа. Подбором соотношения между железом и кальцием обеспечивается постепенное расходование кальция и снижение его потерь, блок крепят на защищенной футеровкой штанге с грузом и погружают в металл мостовым краном. При большом расходе алюминия, его вводят таким же способом. Обеспечивается значительное повышение степени усвоения кальция и алюминия, но результаты нестабильны.

Предложенный японцами в 1972 году способ выстреливания в металл с помощью пневматического пулемета пуль, изготовленных из кальциевых сплавов и алюминия, из-за сложного оборудования не применяется.

Перспективным, находящим все более широкое применение на практике, является способ ввода реагентов в виде порошковой проволоки (ПП) при помощи трайб-аппарата, рис.7.28.

Проволоку получают, закатывая порошок (гранулы) в тонкостенную стальную оболочку и прокатывая до диаметра 5-18 мм. Поставляется ПП в бухтах (катушках). В погонном метре ПП содержится до 400 г наполнителя.

Трайб-аппарат состоит из пневматического или электрического привода, тянущих роликов, правильного устройства и направляющей трубы, обеспечивающей строго вертикальное погружение проволоки в расплав. С рабочего бунта проволока сматывается со скоростью до 8 м/с. Надежней работает трайб-аппарат при безинерционном сматывании проволоки.

 

 

Рисунок 7.28 – Схема ввода ПП трайб-аппаратом в металл ковша

 

В конкретных случаях скорость ввода ПП подбирают так, чтобы расплавление намерзшей и исходной оболочки заканчивалось как можно глубже в объеме металла, а контактирование реагентов с металлом было более продолжительным. О полноте усвоения кальция свидетельствует отсутствие на зеркале металла в ковше факелков от дожигания его паров при взаимодействии с кислородом воздуха. Обычно полезно расходуется 65% кальция, в том числе по 25% на раскисление и десульфурацию, а 15% растворяется в металле. Равномерность распределения кальция в объеме металла и удаление неметаллических включений обеспечивается одновременной продувкой металла аргоном.

Расход аргона при этом ниже, чем при инжекционной технологии, меньше снижается и температура металла, особенно при использовании кальций-алюминевой проволоки (КАП), в которой вместо балластной стальной оболочки используют алюминиевую.

Высокая эффективность совместного введения в металл кальция с алюминием объясняется разработанной теорией о создании в объеме металла локальных зон, в которых условия рафинирования отличаются от таковых в основном объеме металла. Если в локальной зоне металл за счет повышенного содержания алюминия глубоко раскислен, то степень использования кальция может быть увеличена до 80-85% и обеспечено глубокое обессеривание металла. Такие зоны легче обеспечиваются порошковой проволокой, чем при инжекционной технологии, так как реагент в ПП успевает прогреваться до вступления во взаимодействие с металлом. Степень усвоения кальция при вводе его ПП в 2 раза выше, чем при инжекционной технологии и соответственно снижается его расход. Кроме того, на 40% снижается насыщение стали азотом из-за меньшего оголения металла из-под покровного шлака.

Разливать глубоко рафинированный металл необходимо с защитой открытых поверхностей от вторичного окисления, так как отсутствует блокирование переходу азотом и водородом поверхностно активными серой и кислородом.

Обработка стали в ковше порошкообразными реагентами, обеспечивает решение многообразных задач и получает все большее распространение благодаря следующим ее преимуществам:

- ускоряются процессы взаимодействия реагентов с металлом из-за увеличения удельной поверхности контакта, а с увеличением вместимости ковшей сокращается удельный расход реагентов, и снижаются потери тепла;

- границы зерен очищаются от оксисульфидных пленок;

- уменьшается вредное влияние на качество металла остающихся в нем оксидных и сульфидных неметаллических включений, которые имеют меньшие размеры, округлую форму, не деформируются при прокатке и равномерно распределены в объеме металла;

- улучшается разливаемость и деформируемость металла, обрабатываемость резанием и свариваемость;

- снижается сегрегация примесей, особенно в крупных слитках, увеличивается плотность металла, повышаются показатели служебных и механических свойств, особенно по анизотропии;

- введение РЗМ дополнительно дегазирует металл, модифицирует, повышает трещиностойкость и технологическую пластичность;

- высокая надежность получения стабильных качественных показателей позволяет отказаться от трудоемкого поплавочного контроля качества продукции, изготовляемой с применением обработки жидкой стали ЩЗМ и РЗМ.