Студопедия Главная Случайная страница Обратная связь

Разделы: Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

Перед решением задач рекомендуется




I. Уяснить следующие основные понятия:

1) комплексное соединение; номенклатура комплексных соединений;

2) центральный атом (комплексообразователь), лиганд;

3) координационное число, дентатность;

4) константа образования и константа нестойкости комплексных соединений; их математическое выражение.

 

II. Обратить внимание на то, что:

1) индекс приведенных в справочнике значений Кн указывает по какому числу ступеней идет диссоциация; совпадает с координационным числом (к.ч.) центрального атома. Например, К1-2 - означает, что диссоциация протекает по двум ступеням, координационное число центрального атома равно 2;

2) комплексы металлов с цитрат- ионом и этилендиаминтетраацетат-ионом в большинстве случаев имеют состав 1:1;

3) d - элементы с биолигандами образуют комплексные соединения как состава 1:1 (в таблице отмечены (*)), так и состава 1:2. Следовательно, для первых приведены значения К1, для вторых - значения К1-2.


Примеры решения типовых задач

Пример 1Расчет концентрации комплексообразователя в растворе

комплексного соединения, содержащем избыток лиганда.

Вычислите концентрацию иона цинка в растворе тетрацианоцинката натрия с концентрацией 0,3 моль/л при избытке цианид-ионов, равном 0,01 моль/л.

Решение. Ионы цинка в свободном виде в растворе могут находится только при полной диссоциации комплекса:

Диссоциация по внешней координационной сфере протекает практически полностью:

Na2[Zn(CN)4] ® 2Na+ + [Zn(CN)4]2-

Диссоциация комплексной частицы по внутренней координационной сфере:

[Zn(CN)4]2- Û Zn2+ + 4CN-

Запишем для этого процесса выражение константы химического равновесия, она равна константе нестойкости[Zn(CN)4]2 :

с( Zn2+)c4(CN-)

Кн = ¾¾¾¾¾¾¾¾

с(компл.иона)

Преобразуем это выражение относительно Кн:

Кн с(компл.иона)

с( Zn2+)= ¾¾¾¾¾¾¾

c4(CN-)

где Кн - табличная величина (см. справочник табл. ); Кн = 2,4×10-20.

Поскольку концентрация цианид-ионов, образующихся в результате диссоциации комплексного иона, значительно меньше концентрации введенного избытка, можно считать, что с(CN-) = 0,01 моль/л , т.е. концентрацией цианид-ионов, образующихся в результате диссоциации комплексного иона пренебрегаем. Таким образом, подстановка в полученное выражение дает следующий результат:

2,40×10-20× 0,3

с(Zn2+) = ¾¾¾¾¾¾ = 7,2 × 10-13 моль/л

(0,01)4

Ответ: 7,2 × 10-13 моль/л.

 

Пример 2Расчет массы комплексообразователя в растворе комплексного

соединения известного объема, содержащем избыток лиганда.

Вычислите массу серебра, содержащегося в виде ионов в растворе хлорида диамминсеребра(I) с концентрацией 0,03 моль/л объемом 750 мл. Раствор содержит аммиак, концентрация которого равна 0,1 моль/л.

Решение. Ионы серебра в свободном виде в растворе могут находиться при полной диссоциации комплекса:

[Ag(NH3)2]+ Û Ag+ + 2NH3

Запишем для этого процесса константу химического равновесия, она будет равна константе нестойкости диамминсеребра:

с(Ag+)с2(NН3)

Кн = ¾¾¾¾¾¾¾¾¾

с(компл.иона)

В данном выражении используют значение с(NH3) = 0,1 моль/л, т.к. концентрация аммиака, образующегося при диссоциации комплексного иона, значительно меньше этой величины и ,следовательно, ею можно пренебречь.

Отсюда,

Кн с(компл.иона) 5,89 ×10 –8× 0,3

с(Ag+) = ¾¾¾¾¾¾¾¾ = ¾¾¾¾¾¾¾ = 1,77 ×10 –6 моль/л

с2(NН3) 0,12

 

m(Ag+) = M(Ag)Vc(Ag+) = 108 г/моль × 0,75 л ×1,77× 10-6 моль/л = 1,43 ×10-4 г

Ответ: 1,43 × 10-4 г.

 

Пример 3Расчет концентрации иона металла

в растворе после введения избытка лиганда.

Во сколько раз изменится концентрация иона железа(Ш) при введении в раствор хлорида железа(Ш) с концентрацией 0,5 моль/л тартрат-ионов до концентрации 0,05 моль/л?

Решение. Концентрация ионов Fe3+ в исходном растворе равна молярной концентрации (0,5 моль/л). После введения татрат -ионов ионы железа связываются в комплекс. Молярная концентрация образовавшегося комплексного иона будет равна молярной концентрации исходного раствора хлорида железа, т.к. тартрат-ион был введен в избытке, а стехиометрическое соотношение между ионом железа(Ш) и его комплексом равно 1:1. Обозначим двухзарядный анион винной кислоты Tartr2-. Концентрация ионов железа(Ш) будет определяться теперь нестойкостью образовавшегося дитартратного комплекса:

[Fe(Tartr)2]- Û Fe3+ + 2 Tartr2-

Аналогично решению предыдущей задачи:

Кн с(компл.иона) 1,38×10-12× 0,5

c(Fe3+) = ¾¾¾¾¾¾¾¾¾ = ¾¾¾¾¾¾ = 2,76× 10-10 моль/л

с2(Tartr2-) (0,05)2

0,5

Ответ: отношение концентраций ¾¾¾¾¾ = 1,8 ×109 т.е. концентрация ионов железа уменьшится в 1,8 млрд. раз.

2,76 ×10-10

 


Пример 4Расчет концентрации и массы иона металла

в растворе после введения избытка лиганда.

К хлориду кальция массой 1,11 г добавили аммиачный буферный раствор и раствор объемом 1 л этилендиаминтетраацетата натрия с концентрацией 0,05 моль/л. Вычислите массу кальция, содержащегося в виде ионов в таком растворе. Вычислите, какая часть ионов кальция находится в свободном состоянии, а какая - в связанном виде.

Решение. Вычислим количество веществ хлорида кальция и этилендиаминтетраацетата натрия:

m 1,11 г

n(CаСl2) = ¾¾ = ¾¾¾¾¾ = 0,01 моль

M111г/моль

n(Nа2Н2ЭДТА) = сV = 0,05× 1 = 0,05 моль

СаСl2 + Nа2Н2ЭДТА = СаН2ЭДТА + 2NаСl

Хлорид кальция вступает в реакцию полностью, поэтому

n(СаН2ЭДТА) = n(СаСl2) = 0,01 моль

n(NаН2ЭДТА)ост =0,05 – 0,01 моль = 0,04 моль

соответственно,

с(NаН2ЭДТА) = 0,04 моль/л.

Ионы кальция в свободном виде в растворе могут находиться только при полной диссоциации комплекса:

СаН2ЭДТА Û Ca2+ + ЭДТА4- + 2Н+

Применяемый аммиачный буфер нейтрализует образовавшиеся в результате реакции ионы водорода.

Концентрация ионов кальция (свободная часть ионов кальция) определяется из выражения константы нестойкости :

Кнс(компл.иона)

с(Са2+)своб = ¾¾¾¾¾¾¾¾

с(ЭДТА4-)

Подставив в это выражение значения Кн (СаЭДТА2-)(табл. ), концентрации комплексного иона и лиганда, вычислим концентрацию свободных ионов кальция:

2,57× 10-11×0,01

с(Са2+)своб = ¾¾¾¾¾¾¾ = 6,43× 10-12 моль/л

0,04

m(Са2+) = cMV = 6,43 ×10-12 моль/л ×40 г ×1л = 2,57×10-10 г

Концентрация ионов кальция в связанном виде определяется разностью концентраций комплексного иона и свободных ионов кальция:

с(Са2+)связ = 0,01 - 6,43 ×10-11 0,01 моль/л

с(Са2+) связ 0,01 моль/л

¾¾¾¾ = ¾¾¾¾¾¾¾¾¾ = 1,56×109

с(Са2+) своб 6,43× 10-12 моль/л

Ответ: масса ионов кальция равна 2,57×10-10 г; на одну часть свободных ионов приходится 1,56×109 частей связанных.

 

 

Пример 5 . Определение направления смещения лигандообменных процессов.

В каком направлении сместится равновесие реакции, если смешать реагенты в указанных концентрациях:

 

Тетраамминмедь(П)-ион Û медь(П)-ион + аммиак

0,1 моль/л 0,0000001 моль/л 2 моль/л

 

Решение: Для ответа на вопрос задачи воспользуемся уравнением изотермы химической реакции:

DG = - RTlnKн + RTlnПс.

 

Вычислим Пс и сравним его с табличным значением константы, которое найдем в табл.

Поскольку записанный процесс представляет собой полную диссоциацию комплексного иона, Пс надо сравнить с константой нестойкости [Cu(NH3)4]2+.

В случае Пс<Кн пойдет прямой процесс, т.е. положение равновесия сместится вправо; в случае Пс>Кн - влево.

с(Сu 2+)с4(NH3) 0,0000001×24

Пс = ¾¾¾¾¾¾¾¾ = ¾¾¾¾¾¾¾¾ = 1,60×10 -5

с(компл.иона) 0,1

Табличное значение константы нестойкости иона равно 9,33 ×10-13.

Ответ: поскольку Пс> Кн, положение равновесия сместится влево.


 

Пример 6 Сравнение концентраций катионов металлов в растворах

комплексных соединений в отсутствие избытка лиганда.

Во сколько раз концентрация ионов кальция будет больше концентрации ионов марганца в растворах их комплексов с глицином одинаковых концентраций?

Решение. Ионы кальция в свободном виде в растворе могут находиться при полной диссоциации комплекса:

[Са-Gly]+ Û Са2+ + Gly

где Gly = глицин

Запишем для этого процесса константу химического равновесия, она будет равна константе нестойкости :

с(Са2+)с(Gly –-)

Кн = ¾¾¾¾¾¾¾

с(Ca-Gly )

Обозначим за х концентрацию ионов кальция в растворе, тогда

с(Са2+) = с(Gly ) = х;

х2

Кн = ¾¾¾¾¾ ;

с(Ca-Gly )

Откуда

¾¾¾¾¾¾

х = с(Са2+) = Ö Кн с(Ca-Gly)

 

Аналогично рассуждая, выразим концентрацию ионов марганца:

¾¾¾¾¾¾

с(Мn2+) = Ö Кн с(Mn-Gly)

Учитывая, что концентрации комплексов одинаковы, выразим и вычислим отношение концентраций ионов кальция и марганца:

 

¾¾¾¾¾¾ ¾¾¾¾¾¾¾¾¾ ¾¾¾¾ ¾¾¾¾¾

с(Са2+) Ö Кн с(Ca-Gly) Кн (Ca-Gly)с(Ca-Gly ) Кн(Ca-Gly) 4,17×10-2

¾¾¾ = ¾¾¾¾¾¾¾ = Ö ¾¾¾¾¾¾¾¾¾ = Ö ¾¾¾ = Ö ¾¾¾¾¾ = 10,72

с(Мn2+) Ö Кн с(Mn-Gly) Кн (Mn-Gly) с(Mn-Gly) Кн(Mn-Gly) 3,63×10-4

 

Ответ: концентрация ионов кальция больше в 11 раз концентрации ионов марганца в растворах их комплексов с глицином.

 

Пример 7Расчет константы нестойкости с использованием стандартного

изменения энергии Гиббса совмещенного лигандообменного процесса.

Реакция замещения Са2+ на Ве2+ в составе комплекса с ЭДТА 4- характеризуется DG° = 11,8 кДж/моль.

Вычислите константу нестойкости комплекса ВеЭДТА2-.

Решение. Запишем уравнение замещения Са2+ на Ве2+ в составе комплекса с ЭДТА 4-:

СаЭДТА2- + Ве2+Û ВеЭДТА2- + Са2+

Константы совмещенного лигандообменного процесса равна отношению константы нестойкости комплексного соединения, стоящего в левой части уравнения, на константу нестойкости комплексного соединения вещества, стоящего в правой части уравнения. Таким образом:

Кн(СаЭДТА2-)

К = ¾¾¾¾¾¾¾ ;

Кн(ВеЭДТА2-)

Величины DG° и К связаны между собой соотношением:

DG0 = - RTlnК.

Вычислм константу равновесия:

 

К = е -DG0/RT

 

К = е-11800/8,31×298 = 8,52×10-3

 

Выразим и вычислим Кн(ВеЭДТА2-):

Кн(СаЭДТА2-) 2,57×10-11

Кн(ВеЭДТА2-) = ¾¾¾¾¾¾ = ¾¾¾¾¾¾¾ = 3,02×10-9

К 8,52×10-3

Ответ: 3,02×10-9







Дата добавления: 2015-10-12; просмотров: 2606. Нарушение авторских прав


Рекомендуемые страницы:


Studopedia.info - Студопедия - 2014-2019 год . (0.016 сек.) русская версия | украинская версия