Адсорбция на подвижных границах раздела фаз

При растворении различных по природе веществ в жидкой фазе возможны три случая:

1. коэффициент поверхностного натяжения раствора не изменяется: s_р-ра = s_о, Ds = 0;

2. коэффициент поверхностного натяжения раствора увеличивается: s_р-ра > s_о, Ds > 0;

3. коэффициент поверхностного натяжения раствора уменьшается: s_р-ра < s_о, Ds < 0.

 

В первом и во втором случаях происходит растворение поверхностно – инактивных веществ (ПИАВ), в третьем случае – растворяются поверхностно-активные вещества (ПАВ).

Адсорбция поверхносто-инактивных веществ (ПИАВ)

К ПИАВ относятся вещества с высокой растворимостью в данном растворителе. Для водных растворов это неорганические кислоты, щелочи, соли и органические вещества, содержащие достаточное количество полярных групп и не содержащие неполярные или содержащие малополярные группы: аминоуксусная кислота, глюкоза, мочевина и другие.

При растворении ПИАВ, благодаря их сродству к растворителю, молекулы и ионы стремятся распределиться в объёме раствора таким образом, что в поверхностном слое их концентрация уменьшается. Так при растворении NaCl ионы Na ⁺ и Cl ^– в поверхностном слое способны гидратироваться в меньшей степени. Переход ионов в объем раствора приводит к максимальной их гидратации и значительному уменьшению энтальпии системы, D Н < 0.

 

 

Концентрация ионов в поверхностном слое уменьшается, а в объёме – увеличивается Это явление отрицательной адсорбции. Возрастают когезионные силы, что приводит к увеличению коэффициента поверхностного натяжения.

Способность ПИАВ увеличивать коэффициент поверхностного натяжения раствора зависит от

· степени их сольватации

· концентрации ПИАВ в растворе.

В результате адсорбции ПИАВ поверхностная энергия системы увеличивается, D G_S > 0. Несмотря на этот факт, отрицательная адсорбция протекает самопроизвольно вследствие уменьшения свободной энергии Гиббса за счёт энтальпийного фактора.

D G = D H – T D S < 0

Адсорбция поверхностно-активных веществ (ПАВ)

Для водных растворов поверхностно-активными веществами являются органические кислоты, высокомолекулярные спирты, соли жирных кислот (мыла), фосфолипиды, белки, сульфокислоты и их соли и другие. Характерной особенностью структуры всех молекул ПАВ является их дифильность. Молекулы ПАВ состоят как из полярных групп, так и неполярных одновременно.

К полярным (гидрофильным) относятся группы, имеющие сродство к полярной жидкости: –ОН, –СООН, –NH ₂, =CO, =NH, –SH. Эти группы способны гидратироваться, так как обладают значительным дипольным моментом и обуславливают растворимость ПАВ в воде.

Неполярные (гидрофобные) группы ПАВ могут быть представлены предельными и непредельными углеводородными радикалами и ароматическими кольцами. Они обуславливают пониженную растворимость ПАВ в полярной жидкости.

 

Неполярные части молекул ПАВ, не обладая сродством к полярной жидкости, стремятся выйти из раствора, обращаясь в газовую или органическую фазы. Полярные группы остаются в воде и обуславливают растворимость ПАВ.

Таким образом, ПАВ будут ориентироваться в поверхностном слое согласно схеме:

 

 

Введение ПАВ в полярную жидкость снижает коэффициент поверхностного натяжения раствора из-за увеличения адгезионных сил.

 

Концентрация ПАВ в поверхностном слое увеличивается, а в объёме – уменьшается. Это явление положительной адсорбции.

Способность ПАВ уменьшать коэффициент поверхностного натяжения зависит от:

· длины углеводородного или ароматического радикалов (правило Дюкло-Траубе)

· концентрации раствора ПАВ

 

Адсорбция ПАВ с термодинамической точки зрения протекает самопроизвольно, вследствие уменьшения свободной поверхностной энергии, DG _S < 0.

Влияние природы ПАВ на их поверхностную активность описывается правилом Дюкло-Траубе:

В гомологическом ряду органических соединений поверхностная активность увеличивается с удлинением их углеводородного радикала; при удлинении цепи на группу –СН ₂ – поверхностная активность, а, следовательно, способность к адсорбции в водном растворе возрастает в среднем в 3,2-3,4 раза.

Согласно этому правилу предельные органические кислоты по длине гидрофобного радикала и величине их поверхностной активности располагаются в ряд