Бензол как прототип ароматических соединений

Бензол – плоский правильный шестиугольник с валентными углами 120º; все связи С-С равноценны (0,139 нм), и все атомы углерода sp²-гибридизованы; все связи С-С и С-Н лежат в одной плоскости.

 

Гетероциклические ароматические системы.

а) пиррол

У пиррольного азота следующее строение:

 

 

Три sp²-гибридизованные орбитали израсходованы на образование
σ-связей, две из которых с углеродом, а одна − с водородом; негибридизованная p-орбиталь с неподеленной парой электронов включена в ароматический секстет (4ē+2ē). Шестиэлектронное облако приходится на пятицентровую ситему, поэтому эта система называется суперароматической.

б) пиридин

 

У пиридинового азота несколько другое распределение электронов:

 

Только две sp²-гибридизованные орбитали израсходованы на образование σ-связей (с углеродами), свободная p-орбиталь с одним электроном участвует в образовании π-секстета, а не вошедшая в сопряжение пара электронов располагается на третьей sp²-гибридизованой орбитали, обеспечивая основность пиридина.

Так как азот более электроотрицателен (э.о.=3), то общее электронное облако сдвинуто в сторону азота. Такая система называется π-недостаточной.

 

1.6. Электронные эффекты заместителей

 

Элекроотрицательность (ЭО) – способность атомов притягивать к себе электроны.

 

 

Смещение электронной плотности в сторону более электроотрицательного атома называется поляризацией связи, результат – появление частичных разрядов на атомах:

 

неполярная связьполярная связь

CH₃–CH₃ С ^δ+ → Cl^δ-

CH₂=CH₂ С ^δ+ = O^δ-

CH≡CH

Смещение электронной плотности вдоль σ-связи носит название индуктивного эффекта (I-эффект). Графически он изображается прямой стрелкой, острие которой направлено в сторону более электроотрицательного элемента. (← →). Индуктивный эффект может быть +I-эффект, если электронная плотность в молекуле возрастает, или
-I-эффект, если он приводит к уменьшению электронной плотности в молекуле. Смещение частичных зарядов обозначают так: ^δ+ или ^δ-.

 

Электронодонорные заместители: CH₃ и другие алкилы, Li, Mg, Na,
-O − обладают положительным I-эффектом.

Электроноакцепторные заместители: -Hal; -OH; H₂O; NH₃⁺; NH₂; NO₂; --C≡N; - COH; - COOH, - COOR, SO₃H обладают отрицательным
I-эффектом.

Передача полярных эффектов через π-связи носит название мезомерного эффекта (М-эффект). Он может быть положительным (+М – эффект) и отрицательным (-М – эффект).

Влияние заместителя, передаваемое по сопряженной системе
π-связей с перераспределением электронной плотности, называется мезомерным эффектом.

Мезомерный эффект может быть обусловлен взаимодействием π-π связей (π-π-сопряжение), что приводит к появлению + М-эффекта. Графически мезомерный эффект изображают изогнутой стрелкой, острие которой направлено в сторону атома, к которому происходит смещение электронной плотности. ()

 

Например:

 

 

Электронодонорные заместители – C=C; C₆H₅-; -OH; -OR; -NH₂.

Электроноакцепторные заместители – C=O; -COOH; -NO₂.

Индуктивные и мезомерные эффекты заместителей могут не совпадать по направлению, существенно влияют на реакционную способность соединений.

Характер совместного действия заместителей

1.7. Пространственное строение органических соединений.
Изомерия.

 

Молекула органического соединения характеризуется строением, конфигурацией и конформацией.

Строение – последовательность химических связей атомов в молекуле; отображается при помощи структурных формул.

Конфигурация – это пространственное расположение атомов или атомных группировок.

Конформация – это различные геометрические формы молекулы, переходящие друг в друга путем вращения вокруг простых σ-связей.

Многообразие органических соединений обусловлено явлением изомерии.

Изомерия – это явление, когда вещества, обладающие одинаковым элементарным составом и молекулярной массой, имеют различное строение, конфигурацию или конформацию, что приводит к появлению различных физических и химических свойств.