Поликонденсации в расплаве. Достоинства и недостатки способа. Привести примеры.

Полимеризация в растворе позволяет устранить главный недостаток блочной полимеризации - местные перегревы, поскольку выделяющаяся теплота идет на нагревание и частичное испарение растворителя, а также легче отводится вследствие лучшего перемешивания менее вязкой реакционной массы.

Полимеризация в растворе по сравнению с другими методами
полимеризации имеет преимущество с точки зрения легкости управления процессом. Это означает, что здесь можно осуществить тонкую регулировку температуры вплоть до глубоких степеней превращения мономера.
В данном варианте осуществления полимеризации имеется возможность регулирования молекулярной массы полимера в широких пределах, а также получение полимера требуемой структуры. Однако разбавление мономера растворителем приводит к снижению скорости реакции.

К недостаткам данного метода следует отнести необходимость дополнительных затрат на подготовку растворителя, отделение и регенерацию полимеризационной среды, промывку и сушку продукта. Все это делает полимеризацию в растворе экономически менее выгодной, чем другие варианты.

В основном, полимеризацию в растворе используют в мало- и среднетоннажном производстве, причем там, где конечный продукт
применяют в виде раствора: лак, клей, связующее, прядильный раствор, или же в тех случаях, когда другие методы не позволяют получать продукты требуемой структуры, например. поливиниллацетат и др.

Эмульсионная полимеризация. В качестве инициаторов процесса используют персульфаты калия или аммония, пероксид водорода, а также окислительно-восстановительные системы. Применение последних позволяет проводить полимеризацию мономеров при более низких температурах и с большими скоростями. В качестве окислителей обычно применяют пероксид водорода, персульфат калия, органические гидропероксиды. Восстановителями служат соли металлов переменной валентности, сернистые соединения и многие другие вещества. На активность инициаторов существенное влияние оказывает рН водной среды. В качестве регуляторов рН используются буферные вещества - фосфаты, карбонаты и др.

Полимеризация происходит в мицеллах с высокой скоростью и полимеры имеют большую молекулярную массу.

Недостаток этого метода - загрязнение продукта следами эмульгатора и другими добавками, необходимость отделения водной фазы, отмывки от компонентов реакционной среды, сушки и первичной переработки. Наиболее широко применяется этот метод в производстве синтетических каучуков.

Эмульсионная полимеризация является основным промышленным методом получения крупнотоннажных полимеров вследствие очевидных преимуществ:

1) использование воды в качестве дисперсионной среды удешевляет процесс и делает его пожаробезопасным;

2) при достигаемой высокой скорости полимеризации возможно получение полимеров с более высокой молекулярной массой, чем при блочной или растворной полимеризации;

3) возможность понижения температуры процесса за счет использования при инициировании окислительно-восстановительных систем, что особенно важно в случае термически нестабильных мономеров;

4) низкая вязкость реакционной системы, несмотря на образование полимеров с высокой молекулярной массой, что обеспечивает легкую транспортировку по технологическим линиям;

5) скорости инициирования, обрыва и передачи цепи легко регулировать, поэтому процессы протекают с высокими скоростями при относительно низких температурах от 0 до 50 ⁰С;

6) возможность реализации непрерывных процессов.

К недостаткам эмульсионной полимеризации можно отнести:

1) загрязнение полимера остатками эмульгатора и коагулянта;

2) подготовка и очистка больших количеств воды.

 

Поликонденсация в расплаве. Влияние основных факторов на процесс

поликонденсации в расплаве. Достоинства и недостатки способа. Привести примеры.

Поликонденсация в расплаве — один из наиболее изученных и распространенных методов ступенчатого синтеза полимеров, отличительной особенностью которого является осуществление процесса при температуре на 15—20 ⁰С выше температуры плавления (размягчения) образующегося полимера.

Как правило, равномолярные количества исходных мономеров нагревают при перемешивании при высоких температурах (обычно выше 250°С) в токе инертного газа, а на завершающих этапах — в вакууме. Применение высокой температуры способствует понижению вязкости реакционной среды и устранению диффузионных ограничений для взаимодействия функциональных групп олигомеров, а также облегчает удаление низкомолекулярных продуктов. Однако высокие температуры при синтезе полимеров поликонденсацией в расплаве способствуют и протеканию побочных реакций.

Осуществление процесса в расплаве в основном используют для синтеза полимеров методом обратимой (равновесной) поликонденсации. Таким путем в промышленности получают алифатические полиамиды (полигексаметиленадипамид, полигексаметиленсебацинамид), сложные полиэфиры (полиэтилентерефталат, алкидные полимеры — продукты поликонденсации фталевого ангидрида и алифатических полиолов), полиуретаны и др.

Характерными особенностями обратимых процессов в расплаве являются поликонденсационное равновесие и циклообразование. Так, полиэтилентерефталат (лавсан, терилен) может быть
получен в расплаве тремя возможными реакциями — прямым взаимодействием этиленгликоля с терефталевой кислотой

Константа поликонденсационного равновесия этих процессов, как и других реакций поликонденсации в расплаве, составляет величину порядка 5-10, и с целью получения более высокомолекулярных продуктов ее повышают рассмотренными выше приемами.

Формирование линейных молекул полиэтилентерефталата сопровождается образованием циклических соединений общей формулы:

(m≥2) в количестве 13—1,7%. Так как изменение концентрации мономсров при поликонденсации в расплаве невозможно, то единственным путем воздействия на относительное содержание циклов в реакционной смеси является температура.

Обменные реакции при равновесной поликонденсации протекают как с участием функциональных групп мономеров и олигомеров, так и по межцепному типу. Протекание деструктивных реакций подтверждает следующий пример. Если в предварительно полученный полиамид, например полигексаметиленадипамид, ввести какое-то количество адипиновой кислоты и выдержать смесь в условиях, близких к использованным для синтеза исходного полимера, то под действием кислотных групп мономера произойдет частичная деструкция цепей полимера (ацидолиз) и установится новое равновесное состояние. Молекулярная масса полученного таким путем частично деструктированного вследствие ацидолиза полимера будет такой же, какая была бы достигнута при синтезе полимера с тем же избытком адипиновой кислоты, введенной я исходную смесь мономеров. Изложенное иллюстрирует схема:

Побочные реакции при поликонденсации в расплаве обусловлены, как правило, высокими температурами и протекают как с исходными мономерами, так и с образующимися полимерами. Так, на ранних стадиях синтеза полиэтилентерефталата из этиленгликоля и терефталевой кислоты, этиленгликоль, кроме основной реакции поликонденсации, участвует также в побочных реакциях дегидратации с образованием диоксана:

Все указанные превращения нарушают необходимое для образования высокомолекулярного полимера эквивалентное соотношение функциональных групп и приводят к понижению молекулярной массы конечного продукта.

Образующийся в условиях поликонденсации в расплаве полимер при высокой температуре также может подвергаться побочным деструктивным превращениям; так, в процессе высокотемпературного синтеза полиэтилентерефталата он может частично разлагаться с выделением ацетальдегида, СО и СО₂.