Физико-химические основы.

Алкилат можно получать как напрямую (i-C₄+C_3-5=→алкилат), так и косвенным путем (i-C₄+C_3-5=+H₂→алкилат). В соответствии с этим существуют технологии прямого и косвенного алкилирования. Прямое алкилирование бывает гомогенным (фтористо-водородным или сернокислотным) и гетерогенным (технология Alkilene). Примером косвенного алкилирования является технология ZnAlk.

Процесс алкилирования протекает с участием катализатора при умеренных температурах (0-30°С) и давлении (0,3-1,2 Мпа).

Первичные реакции алкилирования:

 

C₃=+i-C₄→i-C₇ (ИОЧ 88; МОЧ 87);

C₄=+i-C₄→i-C₈ (ИОЧ 96; МОЧ 94);

C₅=+i-C₄→i-C₉ (ИОЧ 88; МОЧ 87);

 

Вторичные реакции дают целый ряд соединений:

полимеризация:

2C₃H₆→C₆H₁₂;

перенос водорода:

C₃H₆+2i-C₄H₁₀→C₃H₈+C₈H₁₈

Реакция нежелательна, так как вызывает повышенный расход изопарафина и образование малоценного пропана.

диспропорционирование:

2C₈H₁₈→C₇H₁₆+C₉H₂₀;

крекинг:

C₁₂H₂₆→C₇H₁₄+C₅H₁₂.

Главное преимущество процесса – то, что в присутствии катализаторов он протекает в строго определенном направлении, обеспечивая высокий выход целевого продукта.

Сырьем процесса служат углеводородные газы крекинга, коксования и пиролиза – изобутан и олефины. Так как реакция протекает по карбоний-ионному механизму (с образованием карбоний-иона), то алкилирование олефинов в первую очередь будет осуществляться наиболее устойчивым третичным карбоний-ионом, т. е. изобутаном. Вторичные и тем более первичные карбоний-ионы (бутан, пентан) не алкилируются с использованием известных сегодня катализаторов.

Гомогенное каталитическое алкилирование изобутаном этилена идет труднее, чем бутилена. Пропилен занимает промежуточное положение между этиленом и бутиленом.

Для промышленного алкилирования сегодня используют кислотные катализаторы – в основном серную и плавиковую (фтористо-водородную) кислоту.

Выбор катализатора обусловлен хорошей избирательностью, технологичностью применения, рентабельностью, длительностью работы вследствие возможности регенерации.

Использование плавиковой кислоты позволяет поддерживать температуру 30-32°С и давление на уровне 0,7-0,8 Мпа. Преимущества фтористо-водородного алкилирования следующие:

- легче происходит регенерация катализатора, что снижает его расход;

- возможно водяное охлаждение реактора (отсутствие специального холодильного цикла);

- выше ресурсы алкилирующего агента, так как появляется возможность использования в этом качестве широкой пропилен-бутиленовой фракции.

Основные недостатки использования плавиковой кислоты: токсичность и коррозионная активность, сто требует применения специальных сталей при изготовлении оборудования.

Безусловно, широкие возможности имеет гетерогенный процесс алкилирования с использованием твердого подвижного катализатора. Одной из перспективных схем промышленного алкилирования, не связанной с потенциальной опасностью применения и утилизации жидких кислот, можно считать технологию с использованием твердых катализаторов, например Alkilene (фирма UOP).

Основная масса используемого катализатора в настоящее время – это серная кислота. Решающее значение имеет концентрация кислоты. Так, для алкилирования изобутаном бутиленов можно использовать 96-98%-ю, а для алкилирования пропилена – только 98-100%-ю серную кислоту.

В процессе алкилирования происходит постепенное дезактивирование катализатора – падение концентрации кислоты и ее потемнение, вызываемое взаимодействием кислоты с непредельными углеводородами и влагой. Влага может содержаться в сырье, а также образуется в результате побочного взаимодействия олефинов с кислотой:

 

C_nH_2n+H₂SO₄→C_nH_2n-2+2H₂O+SO₂.

 

При понижении концентрации кислоты ослабляется целевая реакция алкилирования и увеличивается доля полимеризующихся олефинов. Требуемую концентрацию кислоты в реакционной зоне поддерживают частичной или полной заменой отработанной кислоты свежей.

Реакция алкилирования протекает с положительным тепловым эффектом (~960 кДж, или 230 ккал на 1 кг алкилата). Для поддержания изотермического режима выделяющуюся теплоту необходимо непрерывно отводить из реакционной зоны.

Термодинамическое алкилирование – низкотемпературная реакция. Пределы температур промышленного сернокислотного алкилирования от 0 до 10°С; алкилирование в присутствии фтористого водорода проводят при несколько более высокой температуре – примерно 25-30°С. Такое различие можно объяснить тем, что при температурах выше 10-15°С серная кислота начинает интенсивно окислять углеводороды.

Реакция алкилирования протекает в фазе катализатора и на границе раздела фаз углеводород – кислота. Углеводородная смесь образует с кислотой эмульсию за счет наличия в сырье изобутана, а также при обеспечении хорошего перемешивания в реакторной установке.