D-элементы

По содержанию в организме человека d-элементы относятся к микроэлементам (10^–3 масс. % и ниже). Среди них есть жизненно необходимые (незаменимые) элементы – это Mn, Cu, Co, Fe, Zn, Mo, V (по классификации В.В. Ковальского). Другие, такие как, Cd, Cr, Ni, Ag, Hg и другие, относятся к примесным элементам, биологическая роль которых мало выяснена или неизвестна. Шесть d-элементов (Fe, Zn, Cu, Mn, Mo, Co) наряду с четырьмя s-элементами (Ca, K, Na, Mg) относятся к металлам жизни.

У d-элементов сильно выражена способность к комплексообразованию (слово «комплексные» означает сложные, составные). Комплексные соединения - ярко окрашенные солеобразные вещества были известны химикам еще в XVIII веке. Одними из первых были открыты комплексные соли железа и кобальта. Многие биокатализаторы – ферменты также являются комплексными соединениями. Изучением их занимается бионеорганическая химия.

Рассмотрим образование комплексной соли на конкретном примере. Если к голубому водному раствору CuSO₄ прибавить раствор аммиакаNH₃, то при этом раствор приобретает красивый ярко-синий цвет. Происходит реакция образования комплексной соли [Cu(NH₃)₄]SO₄:

CuSO₄ + 4NH₃ → CuSO₄×4NH₃

Строение комплексных соединений объясняет теория А. Вернера. В молекулах комплексных соединений выделяют центральный атом или ион (М) и непосредственно связанные с ним молекулы (или ионы), называемые лигандами (L), в количестве n.

Центральный ион и окружающие его лиганды образуют внутреннюю сферу комплекса [ML_n]. Внутренняя сфера связана электростатическими силами притяжения с внешней сферой, которая состоит из m частиц Х (молекулы или ионы). Общая запись формулы комплексного соединения имеет вид [ML_n]X_m.

Центральный атом координирует лиганды, геометрически правильно располагая их в пространстве. Поэтому комплексные соединения называют также координационными. Число лигандовn называется координационным числом, а внутренняя сфера – координационной.

В соответствии с этим формулу комплексного соединения меди с аммиаком можно записать в виде [Cu(NH₃)₄]SO₄, где ион меди Cu²⁺ – центральный ион; молекулы NH₃ – лиганды; 4 – координационное число; сульфат анион SO₄^2- – внешняя сфера. Называется данная соль сульфат тетраамминмеди (II).

Комплексные соли диссоциируют на внутреннюю и внешнюю сферу по типу сильных электролитов:

[Cu(NH₃)₄]SO₄«[Cu(NH₃)₄]²⁺ + SO₄^2-.

Образующийся комплексный ион [Cu(NH₃)₄]²⁺диссоциирует как очень слабый электролит:

[Cu(NH₃)₄]²⁺«Cu²⁺ + 4NH₃.

Концентрация образующихся ионов Cu²⁺ очень мала.

Константа равновесия этого процесса называется константой нестойкости комплексного иона (комплекса):

.

Обратная ей величина называется константой устойчивости комплекса:

; К_У = 1×10¹².

Чем больше константа устойчивости комплекса, тем более прочным он является, в меньшей степени диссоциирует на комплексообразователь и лиганды.

Многие жизненно необходимые d-элементы содержатся в организме в виде комплексов с лигандами – аминокислотами, белками, нуклеиновыми кислотами, гормонами, витаминами и т.д. Так ион Fe²⁺ в качестве комплексообразователя входит в состав гемоглобина, Со²⁺ – в витамин В₁₂.

Токсичность соединений тяжелых металлов (Hg, Pb, Cd, Cr, Ni) объясняется взаимодействием катионов тяжелых металлов (М_Т) с бионеорганическими комплексами. Реакция, описывающая это взаимодействие, может быть записана в виде уравнения:

М_БL + М_Т = М_Б + М_ТL,

где М_БL – комплекс иона биогенного металла М_Б (Fe, Zn, Cu, Co) с биоорганическими лигандамиL (например, с порфирином); М_Т – ион тяжелого металла.

Если устойчивость комплекса М_ТL больше, чем устойчивость М_БL, происходит смещение равновесия указанной обратимой реакции вправо, и в организме накапливаются токсичные соединения М_ТL.

Свойства ионов металлов образовывать прочные связи ссеросодержащимилигандами используются и при подборе лекарств, применяемых для лечения при отравлениях. Такие лекарства имеют общее название – антидоты. Например, в нашей стране применяется отечественные препараты унитиол, сукцимер, которые образуют с ртутью прочные комплексы.

В качестве антидотов при отравлении Zn, Cd, Hg применяют также комплексон этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТА) и ее натриевую соль (трилон Б). Применение комплексонов основано на том, что они, выступая в качестве лигандов, образуют более прочные комплексы с ионами металлов, чем эти ионы с серосодержащими группами белков, ферментов, аминокислот.