КОАГУЛЯЦИЯ

Дисперсной называется двух- или многофазная, т.е. гетерогенная система, в которой, по крайней мере, одна из фаз представлена очень маленькими частицами, размеры которых тем не менее заметно превосходят молекулярные. Частицы раздробленного вещества при этом называются дисперсной фазой (ДФ), а гомогенная фаза, в которой они распределены (растворитель), представляет собой дисперсионную среду (ДС). Примерами дисперсных систем могут служить дымы, туманы, взвеси различных веществ, например глины в воде и т.д.

Дисперсные системы различаются по величине частиц раздробленного вещества, или, как говорят, по степени дисперсности. Различают грубодисперсные и коллоидно-дисперсные системы. В грубодисперсных системах частицы дисперсной фазы больше 0,1 мкм (10^-7 м) (суспензии и эмульсии). Такие дисперсные системы, как, например, взвесь глины в воде, не обладают осмотическим давлением, не фильтруются через бумажные фильтры и являются неустойчивыми, т.е. не остаются долго во взвешенном состоянии в жидкой среде, а выпадают под действием силы тяжести на дно сосуда. Это кинетически неустойчивые системы. В коллоиднодисперсных системах содержатся частицы дисперсной фазы с радиусом от 0,1 мк до 1 ммк (10^-7 – 10^-9 м). Частицы таких систем находятся в непрерывном хаотическом движении, вследствие чего обладают и осмотическим давлением, и способностью к диффузии. Благодаря непрерывному движению частиц они остаются кинетически устойчивыми. Такие системы в проходящем свете прозрачны, в то время как суспензии мутны. Подобного рода дисперсные системы часто называют коллоидными растворами. Частицы коллоидных растворов значительно больше молекул, так как они представляют собой агрегаты из достаточно большого числа молекул или атомов. В суспензиях частицы можно наблюдать при помощи микроскопа и тем самым обнаружить поверхность раздела фаз. Коллоидные частицы из-за незначительных размеров нельзя обнаружить даже под микроскопом.

В истинных растворах размер частиц доведен до размеров молекул или ионов. В них нет поверхности раздела между составляющими компонентами, т.е. растворителем и растворенным веществом. Истинные растворы агрегативно устойчивы.

Дисперсные системы классифицируют по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды. Возможны девять комбинаций ДФ и ДС в различных их агрегатных состояниях:

ДФ/ДС	Характеристика по размеру частиц	Тип системы	Примеры
Т/Ж	Грубодисперсные	Суспензии (концентрированные суспензии – пасты)	Взвеси в природных водах, сточные воды, зубная паста
Коллоидно-дисперсные	Золи	Золи металлов в оде
Ж/Ж	Грубодисперсные	Эмульсии (концентрированные эмульсии – кремы)	Молоко, сметана, косметические и фармацевтические препараты
Коллоидно-дисперсные	Микроэмульсии
Г/Ж	Грубодисперсные	Пены	Пена шампанского, мыльная пена, мусс для волос, пантенол
Коллоидно-дисперсные
Т/Т	Грубодисперсные	Сплавы	Сплавы металлов
Коллоидно-дисперсные	Твердые коллоидные растворы	Эмали, металлокерамические композиции
Ж/Т		Поритсые тела, заполненные жидкостью, капиллярные тела, гели	Жемчуг, почвы, яблоко
Г/Т		Пористые и капиллярные системы, ксерогели	Активированный уголь, силикагель, пемза, хлеб, сыр, шоколад, пенопласт, бумага
Т/Г	Грубодисперсные	Пыли, дымы	Табачный дым, пыльные бури
Коллоидно-дисперсные	Аэрозоли	Аэрозоли лекарственных веществ
Ж/Г	Грубодисперсные	Туманы	Кучевые облака, растворы газов в жидкостях, духи
Коллоидно-дисперсные	Аэрозоли
Г/Г	–	–	–

Коллоидные системы по термодинамической устойчивости делятся на лиофобные и лиофильные. Термодинамически устойчивые системы, образующиеся при самопроизвольном диспергировании одной из фаз, называются лиофильными. Самопроизвольному диспергированию способствует усиление взаимодействия дисперсной фазы с дисперсионной средой. Примерами лиофильных коллоидных систем могут служить растворы мыл и других поверхностно-активных веществ. К ним также относят растворы белков и других высокомолекулярных соединений.

Основным свойством лиофобных систем является их термодинамическая неустойчивость, связанная с большим запасом свободной поверхностной энергии на развитой межфазной поверхности раздела. Самопроизвольно из макроскопических фаз они не образуются. Получение их требует затраты внешней энергии – механической (растирание), химической (проведение химических реакций), электрической (распыление под действием электрического тока). Однако такие коллоидные системы могут быть кинетически устойчивыми, т.е. сохраняться без изменений в течение более или менее длительного времени.

Существуют две группы методов получения лиофобных коллоидных систем. Методы, основанные на раздроблении крупных частиц на более мелкие, получили название методов диспергирования. Методы, связанные с агрегацией молекул или ионов в более крупные частицы, называются конденсационными. Важное условие для получения устойчивой коллоидной системы – присутствие стабилизаторов, т.е. веществ, которые, адсорбируясь на поверхности коллоидных частиц, создавали бы достаточно интенсивное взаимодействие между поверхностью и окружающей средой (растворителем).

К методам конденсации относятся следующие способы получения коллоидных систем.

· Конденсация молекул испаряющегося вещества, соединяющихся в мелкие частицы.

· Замена растворителя, т.е. такое изменение среды, при котором вещество из растворимого становится нерастворимым.

· Химические реакции в растворе, сопровождающиеся образованием трудно растворимых веществ.

Однако во всех этих случаях коллоидные системы получаются тогда, когда растворимость дисперсной фазы ничтожна мала. При несоблюдении этого условия возможно образование молекулярных растворов. Кроме того, необходимо, чтобы между частицами и средой существовало взаимодействие, препятствующее связыванию частиц друг и другом.

Структурной единицей дисперсной фазы золя называется мицеллой. Рассмотрим строение коллоидных частиц (мицелл) на примере золя гидроксида железа (III). Его получают реакцией гидролиза по уравнению:

FeCl₃ + 3H₂O®Fe(OH)₃ + 3HCl.

Часть молекул Fe(OH)₃ (нерастворимого соединения) слипаются образуя агрегат мицеллы. Поверхностные молекулы агрегата Fe(OH)₃ вступают в химическое взаимодействие с HCl:

Fe(OH)₃ + HCl®FeOCl + 2H₂O.

Молекулы FeOCl, подвергаясь диссоциации, образуют ионы FeO⁺ и Cl^-. В основе строения мицеллы золя лежит правило Липатова: из растворов на поверхности коллоидных частиц адсорбируются ионы близкие по своей природе к составу ядра. Строение частиц золя гидроксида железа (III) схематически можно изобразить следующим образом:

FeOCl®FeO⁺ + Cl^-

nFe(OH)₃ + mFeO⁺ + mCl^-® [n(Fe(OH)₃) ∙mFeO⁺∙ (m-x)Cl^-]^+xxCl^-

Fe(OH)₃ – агрегат коллоидной частицы, образуется путем слипания некоторого количесва молекул Fe(OH)₃ (n). В соответствии с правилом Липатована его поверхности находятся адсорбированные ионы FeO⁺, образуя вместе с агрегатом ядро мицеллы. Они называются потенциалобразующими (так как по знаку совпадают с зарядом всей гранулы). К заряженному ядру притягиваются противоионыCl^- (которые также образовались при диссоциации FeOCl), формируя двойной электрический слой (ДЭС). Часть противоионовCl^- находится вблизи поверхности в так называемом адсорбционном слое. Противоионы в адсорбированном слое вместе с ядром составляют гранулу. Этот слой перемещается совместно с частицей. Остальное количество противоионовCl^- находится в свободном объеме, образуя диффузный слой. В целом рассматриваемая коллоидная частица (гранула) несет некоторый положительный заряд. При сближении двух таких частиц, несущих на поверхности одноименный заряд, будет происходить отталкивание, препятствующее их слипанию (электростатический барьер). Сближению коллоидных частиц препятствует также и слой молекул растворителя, в частности воды, входящих в сольватную (гидратную) оболочку ионов на поверхности частицы. Кроме того, на поверхности коллоидных частиц могут адсорбироваться молекулы специально добавляемых веществ-стабилизаторов (адсорбционно-сольватный барьер).

Наличие электростатического и адсорбционно-сольватного барьера, препятствующих агрегации (соединению) частиц, обеспечивают агрегативную устойчивость лиофобным коллоидным системам, т.е. такие системы не изменяются заметно в течение длительного времени (иногда десятилетиями), несмотря на термодинамическую неустойчивость.

Так как лиофобные дисперсные системы являются термодинамически неравновесными, в них могут идти процессы укрупнения частиц и соответственно уменьшения межфазной поверхности. Наиболее характерный и общий для дисперсных систем путь перехода к равновесному состоянию – коагуляция, т.е. слипание частиц дисперсной фазы. Часто коагуляция сопровождается появлением мути, изменением окраски коллоидных растворов, образованием осадка (явная коагуляция). Когда происходит укрупнение частиц без видимых внешних изменений, говорят о скрытой коагуляции.

Коагуляция может происходить при действии на систему различных факторов: механическое воздействие (перемешивание или встряхивание), резкое охлаждение или нагревание, пропускание электрического тока. Иногда коагуляция может произойти в результате «старения» или химических изменений, происходящих в золе.

Добавление растворов электролитов также вызывает коагуляцию лиофобных золей. При этом коагулирующее действие оказывает один из ионов электролита: либо катион, либо анион.

Порогом коагуляции называется минимальная концентрация электролита, вызывающая коагуляцию.

Коагулирующий ион несет заряд, противоположный заряду коллоидной частицы, при этом порог коагуляции тем меньше, чем больше заряд (валентность) коагулирующего иона – правило Шульце-Гарди.

При добавлении раствора электролита к золю противоионы нейтрализуют заряд на поверхности коллоидной частицы (происходит сжатие ДЭС), что позволяет частицам золя легче приближаться друг к другу, и это воздействие тем сильнее, чем больший заряд несет противоион.

При добавлении некоторых веществ нередко наблюдается повышение устойчивости лиофобных золей к коагулирующему действию электролитов. Такое стабилизирующее действие на дисперсные системы называется коллоидной защитой. Защитными свойствами обладают белковые вещества (желатин, альбумины, казеин), полисахариды (крахмал, декстрин), некоторые поверхностно-активные вещества. Если, например, к золю гидроксида железа (III) добавить некоторое количество желатина, то для коагуляции такого золя требуется значительно больше электролита, чем для коагуляции незащищенного золя. Коллоидную защиту объясняют адсорбцией стабилизаторов на поверхности частиц дисперсной фазы и образованием слоя.

Коллоидная защита широко используется при получении устойчивых лиофобных золей, применяемых в качестве лекарственных препаратов. Например, колларгол и протаргол содержат 8 и 70% высокодисперсного металлического серебра, стабилизированного гидролизатами белков.

Коллоидная защита играет существенную роль в физиологических процессах. Содержание карбоната и фосфата кальция в крови значительно превышает их растворимость в воде. Отложению этих солей препятствуют защитные вещества крови, которые не позволяют коллоидным частицам нерастворимых солей объединяться в крупные агрегаты и осаждаться. Образование желчных и мочевых камней в организме связано с уменьшением при патологических состояниях защитного действия определенных веществ по отношению к билирубину, холестерину и уратам.