Окно обработки данных.

Данные, полученные прибором, представляются в виде графиков вольтамперограмм. Количество графиков, с которыми можно одновременно работать, не ограничено.

Графики объединяются в группы, которые в программе называются Папками. При выполнении измерений удобно объединять в папку графики, связанные общим смыслом.

Программа позволяет сохранять как папки, так и отдельно графики. Сохранение на диске отдельных графиков имеет смысл, если оператор хочет передать данные, полученные прибором, в какую либо другую программу для последующей обработки. Данные сохраняются в текстовом формате. Программа "AVS" в основном ориентирована на работу с папками.

Окно управления данными расположено в левой верхней части главного окна программы. Вся работа с данными (вольтамперограммами), полученными прибором или загруженными с диска осуществляется при помощи этого окна. Оно состоит из нескольких частей, каждая из которых выполняет определенную функцию. Выбор функции осуществляется при помощи кнопок, расположенных в его левой части. При переключении окно меняет свой вид.

Ниже в таблице приведены названия и краткое описание функций окна управления данными.

Функция окна	Кнопка	«Горячая клавиша»	Назначение
Реестр		<F2>	Предназначено для управления папками с графиками (загрузка, сохранение, удаление, переименование и т.д.). Позволяет управлять графиками внутри папки. Из реестра можно вызвать настройки папки.
Границы и пики		<F3>	Предназначено для задания границ пиков на вольтамперо­граммах.
Расчет концентрации		<F4>	Предназначено для расчета концентраций элементов методом добавки.
Усреднение		<F5>	Предназначено для проведения усреднения нескольких графиков.
Сглаживание		<F6>	Задает параметры сглаживания вольтамперограмм.

 

 

3.4.1 Управление папками с графиками. Реестр папок.

Вид окна реестра представлен на Рис.6. Реестр отображает загруженные в текущий момент папки с графиками. Внешне реестр представлен в виде «дерева». От названия каждой папки отходят «ветви», символизирующие загруженные в данную папку графики. Слева от имени папки расположен символ «+» либо «-». Щелкнув на нем левой кнопкой «мыши», можно свернуть или развернуть список графиков в папке.

 

Рис.6 Окно реестра папок.

Если щелкнуть правой кнопкой «мыши» на каком-либо графике или папке окна Реестра, откроется всплывающее меню, позволяющее осуществлять различные операции с графиками и папками. В зависимости от того, какой элемент в данный момент выделен, график или папка, часть пунктов, не относящихся к этому элементу, будет отсутствовать в меню. Ниже приводится описание всплывающего меню Реестра.

 

Пункт меню	Назначение
Создать папку	Создает новую пустую папку. При создании новой папки открывается окно настроек (см. Настройки папки). Оператору предлагается выбрать необходимые ему настройки для работы с папкой. Вновь созданным папкам автоматически присваивается имя Папка1, Папка2, Папка3 и т.д. Впоследствии имя может быть изменено. Во вновь созданной папке отсутствуют графики. У нее имеется только один элемент – Настройки.
Открыть папку	Открывает окно загрузки папки. Позволяет загрузить ранее сохраненную папку с диска компьютера
Сохранить папку	Сохраняет папку на диске компьютера под тем именем, под которым она была сохранена ранее. Если до этого папка не сохранялась, вызывается окно сохранения папки, где оператору предлагается выбрать имя.
Сохранить папку как...	Открывает окно сохранения папки. Оператору предлагается выбрать другое имя.
Удалить папку	Удаляет папку из программы. На диске компьютера папка остается. Оператор может загрузить ее снова.
Удалить все	Удаляет все папки из программы. Очищает окно реестра.
Добавить график	Открывает окно загрузки графика с диска. Загружает график в выбранную папку. Эта функция может быть использована, если ранее график был отдельно сохранен на диске.
Сохранить график	Открывает окно сохранения графика на диске.
Изм. цвет графика	Позволяет изменить цвет графика
Комментарии	Открывает окно комментариев. В комментариях отображаются условия, при которых был снят график.
Отображать график	Позволяет временно скрыть ненужный график. Данные не удаляются из программы. Повторный выбор этого пункта приведет к появлению графиков на экране.
Копировать график	Копирует график в буфер обмена для последующего переноса в другую папку.
Вставить график	Вставляет график из буфера обмена в текущую папку.
Удалить график	Удаляет график из папки. Эта операция не вносит изменений на диске компьютера. До тех пор, пока папка не будет сохранена, удаленный график можно восстановить, загрузив папку снова.
Переименовать	Позволяет переименовать график или папку.

 

3.4.2 Усреднение.

Окно предназначено для усреднения графиков вольтамперограмм. Вид окна представлен на Рис.7.

Рис.7 Окно усреднения графиков.

Для проведения усреднения необходимо выбрать два или более графиков, отметив их флажками напротив имени. Затем необходимо нажать кнопку Усреднить. При этом будет выполнено усреднение по всем выбранным графикам и в папке появится еще один график.

 

Таблица графиков.

Таблица графиков – окно, в котором в виде таблицы выводится сводная информация о графиках, имеющихся в папке. Окно вызывается при выборе пункта меню Инструменты/Таблица графиков или при помощи соответствующей кнопки в кнопочном меню. Вид окна показан на Рис.8.

 

Рис.8 Таблица графиков.

В заголовке окна выводится название текущей папки. Сама таблица состоит из следующих столбцов:

Порядковый номер графика.

Имя графика (соответствует имени графика в реестре).

Цвет графика.

Значение тока, соответствующее точке пересечения графика и визирной линии. Положение визирной линии на шкале потенциалов отображается в нижней части окна.

 

Экспериментальная часть

Содержание работы

На вращающемся дисковом электроде из стеклоуглерода снимают катодные поляризационные кривые процесса перезарядки ферро/ферри-цианидных комплексов (Fe(CN)₆^-3/ Fe(CN)₆^-4) при различных их концентрациях в растворе и разных скоростях вращения дискового электрода. На основании полученной зависимости предельного катодного тока от скорости вращения дискового электрода и от концентрации ионов железа Fe(CN)₆^-3 устанавливают диффузионную природу предельного катодного тока и рассчитывают коэффициент диффузии восстанавливающихся ионов Fe(CN)₆^-3. Перестраивают одну из полученных вольтамперных кривых в полулогарифмические координаты с учетом диффузионных ограничений и по угловому наклону полученной зависимости определяют обратимость или необратимость электрохимической стадии изучаемого электродного процесса.

Методика измерений

Исследования проводят с помощью вольтамперометрического анализатора АВС-1.1, который представляет из себя программно-аппаратный комплекс, состоящий из микропроцессорного измерительного блока (полярографа) и персонального компьютера (ПК) с установленной на нем программой “AVS”.

Вращающийся электрод представляет собой стержень из стеклоуглерода, вмонтированный в изолирующую оболочку из тефлона (точно по ее центру). Рабочей поверхностью электрода является торцевая часть стержня (диск) диаметром 0,3 см для первого электрода или 0,24 см для второго электрода (S₁=0,07 см², S₂=0,045см²). Дисковый электрод закрепляют на приводимой во вращение оси мотора и через металлический токоотвод поляризуют от внешнего источника тока. Исследуемый раствор помещают в стакан из стеклоуглерода, который служит одновременно электролитической ячейкой и вспомогательным электродом. В качестве электрода сравнения используют хлорсеребрянный электрод в насыщенном растворе KCl.

В работе используют растворы: 1) фоновый раствор 10^-3М HCl + 10^-1M KCl; 2) раствор для добавок 10^-2М K₃[Fe(CN)₆].

Порядок работы

Используемую при измерениях ячейку предварительно тщательно промывают дистиллированной водой и заливают в нее 25 мл фонового раствора. С помощью фторопластовой гайки стакан прижимают к крышке ячейки, содержащей несколько отверстий для введения рабочего электрода, электрода сравнения, инертного газа (при необходимости) и добавок рабочего раствора. В одно из отверстий помещают электрод сравнения и подсоединяют его к соответствующей клемме прибора.

Включают питание ПК и прибора. Запускают программу “AVS”.

Открывают новую папку и в окне управления прибором открывают закладку Методика:

В списке методик находят методику вращ.диск.э-д.

Для разных Этапов устанавливают необходимые флажки и задают численные значения параметров.

Предв. поляризация: Развертка – нет, Мотор – есть.

Скорость вращения – 1000 об/мин; U = 400 мВ; Время – 5с.

Развертка: Развертка – есть, Мотор – есть.

Скорость вращения – 1000 об/мин; U_нач= 400 мВ; U_кон = 100 мВ; Амплитуда – 0;

Частота – 50; Тип развертки – 0.

Устанавливают диапазон тока 2 и запускают выполнение программы на 3 цикла. Усредняют полученные 3 графика (кнопка в окне управления данными слева), а усредненный график переименовывают (обозначают фон). Не усредненные графики удаляют с экрана.

В ячейку добавляют 0,05 мл раствора 10^-2М K₃[Fe(CN)₆], перемешивают раствор и рассчитывают получившуюся концентрацию ферроцианида калия в ячейке. Проводят съемку вольтамперограмм (3 цикла при скорости вращения электрода 1000 об/мин), получают усредненный график и обозначают его с указанием концентрации. Концентрацию ферроцианида калия в исследуемом растворе изменяют 5 раз, добавляя по 0,05 мл раствора 10^-2 М K₃[Fe(CN)₆] и снимая соответствующие вольтамперограммы.

В окне вывода графиков устанавливают визир на потенциале 150 мВ. Открывают окно Таблица графиков (клавиша располагается в кнопочном меню в верхней части главного окна) и значения токов I в мкА для усредненных графиков при потенциале 150 мВ из Таблицы графиков переписывают в таблицу 1.

Таблица 1

cFe(III), M	фон	2.10-5	4.10-5	6.10-5	8.10-5	10-4
I, мкА
iпред, мкА/см2	-
DО, см2/c	-

 

Открывают новую папку и копируют в нее усредненные графики для фона и для последней концентрации ферроцианида калия (10^-4М) при скорости вращения электрода 1000об/мин. Устанавливают скорость вращения дискового электрода 1500об/мин, снимают три кривые и усредняют их. Аналогичным образом снимают кривые при скоростях вращения 2000 и 2500 об/мин. Усредненные графики обозначают с указанием скорости вращения. Устанавливают визир в окне вывода графиков на потенциале 150 мВ, из Таблицы графиков выписывают значения токов I в мкА для вольтамперных кривых, полученных при разной скорости вращения электрода, и помещают их в таблицу 2.

Таблица 2

Скорость вращения, об/мин
ω1/2, (рад/c)1/2	10.2	12.5	14.5	16.2
I, мкА
iпред, мкА/см2
DО, см2/c

 

Открывают новую папку и копируют в нее усредненные графики для фона и для раствора с концентрацией ферроцианида калия (10^-4М) при скорости вращения электрода 1000об/мин. Открывают Таблицу графиков, определяют значения токов I в мкА для вольтамперных кривых фона и раствора с ферроцианидом калия при разных значения потенциала, и записывают их в таблицу 3. Значения потенциала изменяют с помощью визира от 400 до 150 мВ с интервалом 25 мВ.

Таблица 3

Е, мВ	I, мкА фон	I, мкА 10-4М K3Fe(CN)6	i, мкА/см2	lg[(iпред – i)/i]
…..

 

Обработка результатов

Как было показано Левичем, на всей поверхности вращающегося дискового электрода устанавливается одинаковая толщина диффузионного слоя и выражение для плотности предельного диффузионного катодного тока (i_d,k) имеет вид

i_d,k = 0,62 n F D_O^2/3 ν ^-1/6 ω ^½ c_O (1)

где n – число переносимых электронов, D_O – коэффициент диффузии деполяризатора, см²/c; ν – кинематическая вязкость раствора (в водных растворах при 20⁰С ν ≈ 10^-2 см²/c); ω – угловая скорость вращения дискового электрода, рад/c (она связана с числом оборотов диска в секунду f соотношением ω = 2 π f); коэффициент 0,62 соответствует размерностям [j_d,k] = A/см²; [c_O] = моль/см³.

С учетом площади дискового электрода и фонового тока, определяют плотности предельных токов i_пред и заносят их в таблицы 1 и 2. Строят зависимости i_пред от c_O и i_пред от ω^1/2. Полученные прямо пропорциональные зависимости i_пред - c_O и i_пред - ω^1/2 доказывают диффузионную природу полученных предельных токов и позволяют определить коэффициент диффузии деполяризатора по уравнению

D_O = (i_d,k/0,62nFν ^-1/6ω ^½ c_O)^3/2 (2)

Для всех исследованных концентраций феррoцианида калия и для каждой из скоростей вращения электрода по уравнению (2) рассчитывают коэффициент диффузии деполяризатора (с учетом n = 1 для реакции перезарядки ионов железа). Полученные данные помещают в таблицы 1 и 2 и находят среднее значение D_О.

Анализ вольтамперной кривой восстановления феррoцианидных ионов проводят с использованием уравнений для обратимого (уравнение (3)) и необратимого (уравнение (4)) протекания электрохимической стадии электродного процесса.

E = E_1/2 + (2,3RT/nF)lg[(i_пред – i)/i] (3)

E = E_1/2 + (2,3RT/α^/ F)lg[(i_пред – i)/i] (4)

На основании данных таблицы 3 с учетом площади дискового электрода и фоновых токов определяют плотности тока восстановления ферроцианидных ионов при разных значениях потенциала (i, мкА/см²) и помещают их в таблицу 3. Рассчитывают значения lg[(i_пред – i)/i] при разных потенциалах, записывают их в таблицу 3 и строят зависимость в координатах Е - lg[(i_пред – i)/i]. Определяют угловой коэффициент линейного участка этой зависимости и делают вывод об обратимости электродного процесса.