Элементы VA-группы

Элементы азот N, фосфор Р, мышьяк As, сурьма Sb и висмут Bi составляют VA-группу Периодической системы Д.И. Менделеева. Валентный уровень атомов отвечает электронной формуле n s ²n p ³. Азот – третий по электроотрицательности элемент (после фтора и кислорода). Судя по значениям электроотрицательности, фосфор и мышьяк – неметаллы, сурьма – типичный амфотерный элемент, а у висмута преобладают металлические свойства.

Элементы VA-группы проявляют в соединениях степени окисления от –3 до +5. Высшая степень окисления +5 для висмута неустойчи­ва. Соединения висмута(V) проявляют окислительные свойства, особенно сильные в кислой среде. Переход от висмута(III) к про­изводным висмута(V) происходит только под действием очень сильных окислителей и в щелочной среде. В большинстве соедине­ний элементов VA-группы связи ковалентные (даже в таких, как BiOCl: в этом соединении ионы BiO⁺ и Cl^– не обнаружены).

Все элементы VA-группы, за исключением висмута, образуют оксиды Э₂О₅, имеющие кислотный характер. Им соответствуют сильная азотная кис-лота HNO₃, слабые ортофосфорная и мышья­ковая кислоты Н₃РО₄ и H₃АsО₄ и малорастворимый в воде поли­гидрат Sb₂O₅ · n Н₂О, который переходит в раствор в виде гидроксокомплекса [Sb(H₂O)(OH)₅], обладающего слабокислотными свойствами. Оксиды Э₂О₃ существуют для всех элементов VA-группы. В качестве гидроксидов им отвечают слабые кислоты HNО₂, Н₂(РНО₃) и Н₃АsО₃; сурьма(III) образует амфотерный полигид­рат Sb₂O₃ · n Н₂О. У гидроксидов висмута(III) Bi(OH)₃ и BiO(OH) преобладают основные свойства.

Степень окисления –3 азот, фосфор, мышьяк и сурьма проявляют в водородных соединениях ЭН₃. Эти соединения образуют ониевые катионы ЭН₄⁺ (Э – N, Р и As). Все они, кроме катиона аммония, малоустойчивы.

Из простых веществ VA-группы только газообразный азот не реагирует с азотной кислотой. Твердые фосфор и мышьяк окисляются ею до Н₃РО₄ и H₃AsO₄, сурьма реагирует с концентрированной и разбавленной HNO₃, образуя соответственно Sb₂O₅ · n Н₂О и Sb₂O₃ · n Н₂О. Висмут взаимодействует только с разбавленной HNO₃, образуя Bi(NO₃)₃, в то время как концентрированная азотная кислота его пассивирует. В ряду стандартных электродных потенциалов висмут стоит правее водорода, поэтому с кислотами-неокисли-телями не реагирует.

Промышленное получение азота основано на фракционной дистилляции сжиженного воздуха. В лаборатории для получения химически чистого азота проводят термическое разложение нитрита аммония NH₄NO₂ в расплаве или в концентрированном водном растворе. При обычных условиях азот химически пассивен и используется для создания инертной газовой среды, но при нагревании и в присутствии катализаторов его активность повышается.

Фосфор по­лучают в промышленности из природных фосфатов (например, Са₃(PO₄)₂) с применени­ем кокса C (восстановителя) и кварцевого песка SiO₂ (для связывания СаО). Белый фосфор Р₄ значительно активнее полимерного крас­ного фосфора Р _x (температура вспышки для Р₄ и Р _x – 34 и 240 ^oС соответственно).

Азот образует несколько водородных соединений: аммиак NН₃, гидразин N₂H₄, гидроксиламин NH₂OH и азидоводород HN₃; кроме NH₃, все они термически малоустойчивы. Важнейшее из этих соединений – аммиак, все остальные соединения азота получают, исходя из NH₃. В промышленности аммиак производят из азота и водорода по об­ратимой газофазной реакции (температура 300-500 ^oС, давление около 300 атм). Наличие у атома азота в NН₃ донорной пары элект­ронов на sp ³-гибридной орбитали обусловливает возможность при­соединения протона с получением катиона NH₄⁺. При растворении в воде аммиак присоединяет молекулу воды за счет водородной связи с образованием NH₃ · Н₂О, который существует как в растворе, так и в твердом состоянии. Гидрат аммиака (устаревшее название – «гидроксид аммония») в водной среде является слабым основанием, поэтому соли аммония в растворе подвергаются гидролизу (среда кислая). Аммиак с солями раз­личных металлов образует комплексные соединения – аммиакаты, например [Ag(NH₃)₂]NO₃.

Гидразин N₂H₄ и гидроксиламин NH₂OH в водном растворе ведут себя аналогично аммиаку и образуют гидраты N₂H₄ · Н₂О и NH₂OH · Н₂О, проявляющие свойства слабых оснований. Им соот­ветствуют ониевые катионы гидразиния(1+) N₂Н₅⁺, гидразиния(2+) N₂H₆²⁺ и гидроксиламиния NH₃OH⁺. Азидоводород HN₃ по отношению к воде – слабая кислота. Соли азиды MN₃ в водном раство­ре подвергаются гидролизу (рН > 7). Все азиды, кроме NaN₃ и Mg(N₃)₂, весьма неустойчивы и разлагаются со взрывом на N₂ и металл. Водородные соединения азота проявляют сильные вос­становительные свойства за счет атомов азота в отрицательных сте­пенях окисления. В процессе окисления все эти соединения пере­ходят в N₂. Гидразин и гидроксиламин под действием сильных вос­становителей могут переходить в аммиак или катион аммония и, таким образом, служить слабыми окислителями. Аммиак проявля­ет окислительные свойства только за счет атомов водорода в реак­циях с активными металлами. При этом образуются амиды (NaNH₂) и выделяется водород.

Водородное соединение фосфора РН₃ – фосфин образуется при необратимом гидролизе фосфидов (например, Zn₃P₂), разложении солей фосфония (PH₄I) или в реакции диспропорционирования фосфора в щелочной среде. Помимо фосфина, в реакциях диспропорционирования полу­чаются соли фосфоновой или фосфиновой кислоты, например Na₂(PHO₃) или Na(PH₂O₂). Фосфин – сильный восстановитель. Например, в водном растворе солей ртути(II) и серебра(I) он вос­станавливает катионы до металлов.

Кислородные соединения азота существуют для всех его положительных степеней окисления от +1 до +5. Азотноватистая кис­лота H₂N₂O₂ и ее соли – гипонитриты – весьма неустойчивы при нагревании, обладают слабыми окислительными и восстановитель­ными свойствами.

В молекуле оксида диазота (оксида азота(I)) N₂O содержатся связи «азот – азот» и «азот – кислород», поэтому два атома азота в N₂O имеют разные сте­пени окисления. Получение N₂O основано на частичной внутримолекулярной конмутации азота(–3) и азота(+5) в нитрате аммо­ния при нагревании. Оксид диазота – несолеобразующий, с водой не реагирует, при повышенных температурах разлагается на азот и кислород и проявляет сильные окислительные свойства.

Молекула монооксида азота NО содержит один неспаренный электрон (это радикал нитрозил). Известен также катион нитрозилия NО⁺ в солях, например (NO)HSО₄. В промышленности NO получают каталитическим окислением аммиака, а в лаборатории – восстановлением разбавленной азотной кислоты диоксидом серы.

Азотистая кислота HNO₂ в водном растворе является слабым электролитом; в чистом виде не получена. HNO₂ существует в двух таутомерных формах (H–O–NO и H–NO₂), поэтому нитрит-ион NO₂^– может образовывать химическую связь или через атом кислорода, или через атом азота. Азотистая кислота и ее соли – нитриты – содержат атомы азота в промежуточной степени окисления +3, поэтому в окислительно-восстановительных реакциях могут играть роль как окислителя, так и восстановителя, переходя соответственно в NO или NO₃^–. Окислительно-восстановительные свойства нитритов значительно сильнее проявляются в кислой среде.

Триоксид диазота (оксид азота(III)) N₂O₃ содержит два неравноценных атома азо­та, связанных друг с другом и имеющих разные степени окисления (ON^II–N^IVO₂). В твердом состоянии светло-синий N₂O₃ имеет ионное строение (NO⁺)(NO₂^–) – нитрит нитрозилия. В жидком и газообразном состояниях N₂O₃ малоустойчив и разлагается на NO и NO₂. При нагревании взаимодействие N₂O₃ (так же, как HNO₂) с водой ведет к образованию HNO₃ и NO.

Диоксид азота (оксид азота(IV)) NO₂, как и NO, является радикалом, содержащим один неспаренный электрон. Известен также катион NО₂⁺ в солях типа (NO₂)HSO₄. При низких темпе­ратурах газообразный NO₂, окрашенный в бурый цвет, димеризуется в бесцветный N₂O₄. В твердом состоянии N₂O₄ имеет ион­ное строение – это нитрат нитрозилия (NO⁺)(NO₃^–). В жидком и газообразном состояниях существуют три изомера N₂O₄, самый устойчивый из которых имеет молекулярное строение O₂N–NO₂. Диоксид азота в промышленности получают окислением моно­оксида азота кислородом воздуха (реакция протекает самопро­извольно и практически необратимо). При взаимодействии с водой NO₂ в присутствии кислорода дает HNO₃. В лаборатории NO₂ получают термическим разложением нитратов тяжелых метал­лов (меди, свинца). В присутствии воды N₂O₄ переходит в смесь HNO₃ и N₂O₃ (синяя окраска). C избытком воды N₂O₄ и NO₂ дают HNO₃ и NO (со следами HNO₂). В щелочной среде NO₂ образует нитраты и нитриты.

Пентаоксид диазота (оксид азота(V)) N₂O₅ при обычных условиях – кристалли­ческое вещество ионного строения (NO₂⁺)(NO₃^–) – нитрат нитроила. Выше 32 ^оС он достаточно летуч, в газовой фазе существует в виде молекул N₂O₅. Получают N₂O₅ озоновым окислением диоксида азота или дегидратацией азотной кислоты с помощью оксида фосфора(V).

Азотная кислота HNО₃ в водном растворе – сильный электролит. Концентрированная – типичный окислитель, восстанавлива­ется до NO₂. По мере разбавления HNO₃, участвующей в окисли­тельно-восстановительных реакциях, доля продуктов ее восстановления с более низкими степенями окисления (NO, N₂О, N₂, NH₄⁺ и др.) возрастает. Условно считают, что умеренно разбав­ленная HNO₃ восстанавливается до NO, а очень разбавленная – до NH₄⁺. На состав продуктов восстановления HNO₃ вли­яет также и сила восстановителя: чем она выше, тем более полно восстанавливаются атомы азота. Нитрат-ион в щелочной среде проявляет окислительные свой­ства в меньшей степени, что объясняется его симметричным строе­нием (треугольная форма, sp ²-гибридизация атомных орбиталей азота). Смесь концентрированных азот-ной и хлороводородной кис­лот («царская водка») окисляет даже золото и платину благодаря образованию очень сильных окислителей – атомарного хлора Сl^o и хлорида нитрозила NOCl.

Соли азотной кислоты – нитраты – термически неустойчивы и при нагревании разлагаются. Нитраты активных метал­лов (расположенных в ряду стандартных электродных потенциалов слева до Mg) образуют соответствующий нитрит и выделяют кислород. Нитраты металлов, расположенных в этом ряду от Mg до Сu включительно, переходят в соответству­ющий оксид и образуют NO₂ и О₂. Нитраты благородных металлов (располо­жены в ряду стандартных электродных потенциалов справа от Cu) дают свободный металл, NO₂ и O₂. При сплавлении все нитраты прояв­ляют сильные окислительные свойства.

Фосфор в степени окисления +1 образует фосфиновую кислоту HО–РH₂=О, в молекуле которой два атома водорода связаны непос­редственно с атомом фосфора, а один атом водорода (связанный с фосфором через кислород) придает этому соединению свойства одноосновной слабой кислоты. Фосфиновая кислота и ее соли – фосфинаты являются восстановителями. При нагревании HОPH₂O протекает реакция диспропорционирования с образова­нием фосфина РН₃ и фосфоновой кислоты (НО)₂РН=О.

В степени окисления +3 фосфор образует слабую двухоснов­ную фосфоновую кислоту (НО)₂РН=О, в молекуле которой только один атом водорода связан непосредственно с фосфором. Фосфоновая кисло­та и ее соли – фосфонаты являются восстановителями. При нагре­вании (НО)₂РН=О и ее солей протекает реакция диспропорционирования с выде­лением фосфина РН₃ и образованием ортофосфорной кислоты или ее производных.

Фосфор в степени окисления +5 образует гигроскопичный декаоксид тетрафосфора Р₄О₁₀, который, постепенно присоединяя воду, переходит в кислоты: полиметафосфорные (НРО₃) _х, дифосфорную Н₄Р₂О₇ и ортофосфорную Н₃РО₄. Все кислоты фосфора(V) в вод­ном растворе – слабые электролиты. Для ортофосфорной кислоты известны средние и кислые соли: М₃РО₄ – ортофосфаты, М₂НРО₄ – гидроортофосфаты и МН₂РО₄ – дигидроортофосфаты. Большинство ортофосфатов малорастворимы в воде; растворы ортофосфатов и гидроортофосфатов щелочных металлов имеют рН > 7, растворы дигидроортофосфатов – рН < 7 (РО₄^3– – слабое основа­ние, HPO₄^2– – амфолит с преобладанием основных свойств, Н₂РО₄^– – амфолит с преобладанием кислотных свойств). Кислые соли ортофосфорной кислоты термически неустойчивы и разлагаются с отщеплением воды и переходом в дифосфаты и метафосфаты. Фос­форные кислоты и их соли содержат фосфор в устойчивой степени окисления +5 и окислительными свойствами не обладают.

Галогениды фосфора при гидролизе вначале образуют смешан­ные кислород-галогенные соединения (например, РСl₃O), а за­тем – кислородсодержащую кислоту фосфора и галогеноводородную кислоту.

Рост металличности в ряду элементов от фосфора к висмуту проявляется, в частности, в том, что, в отличие от As и Sb, висмут не образует тиосолей. Поэтому сульфид висмута(III) не подвергается химическому растворению при действии на него сульфидов щелочных ме­таллов. Это обстоятельство используют в промышленных процес­сах отделения висмута от сурьмы и мышьяка, сульфиды которых при такой обработке переходят в растворимые тиосоли типа Na₃AsS₃, Na₃AsS₄, Na₃SbS₃ и Na₃SbS₄.