ПРИЛОЖЕНИЯ.. 142 9 страницаДвухстадийная схема на первой стадии обеспечивает обезвоживание ЖРО. На второй стадии влажные соли отходов смешивают с расплавленным битумом, одновременно досушивая их и транспортируя к узлу выгрузки. Схема реализуется шнековым смесителем (экструдером), обогреваемым паром или органическим высокотемпературным теплоносителем (Рис.4. 3). В процессе длительного хранения битумный компаунд изменяет свои характеристики вследствие радиационного воздействия и взаимодействия солей отходов с компонентами битумной матрицы. Безопасность хранения битумированных отходов определяется характеристиками продукта в момент получения и последующими изменениями его свойств. Поэтому к битумным компаундам предъявляются требования гомогенности, термической и радиационной устойчивости, влагостойкости, устойчивости к химическим, механическим и биологическим воздействиям.
Рис.4.3. Схема непрерывного процесса битумирования
Битумирование является промежуточной технологией, по сложности и стоимости, между цементированием и остекловыванием. Испарение воды способствут сокращению объема иммобилизованных форм отходов при высокой влагостойкости компаундов. По сравнению с битумными матрицами, использование полимеров позволяет достичь более высокого наполнения конечного продукта отходами благодаря устойчивости его механических свойств (Рис.4.4).
Рис. 4.4. Принцип иммобилизации отходов в термостойкие полимеры Полимерные системы в качестве матричного материала повышают водоустойчивость и радиационную стойкость конечного продукта, увеличение степени включения в иммобилизующую матрицу радиоактивных отходов, снижение пожаро- и взрывоопасности в процессе приготовления и хранения отвержденных отходов и т.п. [52, 53]. Полимеры можно разделить на две категории: - термостойкие полимеры, образующиеся при полимеризации мономеров(формальдегид, полиэфиры, винилэфиры, эпоксидные смолы и полиуретаны); - термопластические полимеры, размягчающиеся при нагреве (полиэтилен, поливинилхлорид и т.п.). Радиационная устойчивость полимеров ограничивается дозой 105-107Гр. Они допускают включение до: 70 % солей, 65 % ионообменных смол и 40 % золы. Теплопроводность полимеров низкая, а скорость их горения обычно невысока. Полимерные матрицы устойчивы к слабым кислотам и щелочам. Термопласты в органических растворителях устойчивы до температуры 60°С. Долговременный контакт с водой и температурные циклы не влияют на состояние матрицы: скорость выщелачивания из полимеров ниже, чем для цементных и битумных компаундов. Почти все полимеры устойчивы против воздействия аэробных и анаэробных бактерий, спор, микроорганизмов. При включении радиоактивных отходов в полимеры происходит деградация почти всех свойств последних [52]. Иммобилизация РАО в полимерные матрицы обычно приводит к увеличению объема отходов. В полимерные матрицы можно включить практически все типы радиоактивных отходов низкого и среднего уровня активности [52, 54]: • концентраты водных растворов (в том числе с повышенной концентрацией сульфатов и боратов), концентраты от выпарки жидких отходов; • кальцинаты кубовых остатков; • ионообменные смолы; • органические жидкости (ТБФ, сцинтилляционные жидкости, масла); • шламы; • твердые отходы (фильтры, реакторные компоненты, порошковые отходы, оболочки ТВЕЛов); • золы из установок сжигания. Использование полимерных матриц целесообразно для органических жидкостей и ионнообменных смол (таб. 4.2). Перед отверждением в полимерах отходы подвергают предварительной обработке: • ионообменные смолы - обезвоживанию (сушке); • жидкие отходы - сушке (термохимической обработке), кальцинации, химической обработке (изменение рН, понижение растворимости солей); • масла - эмульгированию в воде. В настоящее время применение полимеров в качестве отверждающей матрицы ограничивается иммобилизацией органических отходов, с которыми полимеры хорошо совместимы (ионообменные смолы, органические жидкости). Таблица 4.2. Промышленная иммобилизации радиоактивных отходов в полимеры.
*) МС - мобильная система.
Схемы для термопластичных полимеров аналогичны шнековым смесителям для битумирования [52]. При использовании термостойких смол полимеризация и перемешивание протекают одновременно, обычно в реакторах или контейнерах, предназначенных для хранения и захоронения. 4.3. Иммобилизация радиоактивных отходов в цемент Включение жидких радиоактивных отходов (ЖРО) в цемент отличается доступностью и дешевизной технологического оборудования и матричных материалов, негорючестью конечного продукта, отсутствием у него пластичности, простотой технологических процессов и способностью связывать воду. В практике обращения с радиоактивными отходами в основном используется цемент общего назначения и другие типы: • высокоглиноземистый цемент, содержащий свыше 40% А12О3. При твердении этот цемент связывает до 50 масс. % воды; рекомендуется для кондиционирования отходов, содержащих тритий. • пуццолановый цемент, представляющий собой смесь портланд-цемент(ПЦ) с пуццолановыми материалами (природной золой, туфом, трепелом, опокой и др.). • смесь портланд цемента с гашеной известью (1:1) при отверждении радиоактивных отходов, содержащих большие количества борной кислоты или ее солей и органических растворителей Улучшение характеристик цементов (уменьшение пористости, увеличение прочности, уменьшение тепловыделения при гидратации, улучшение текучести, уменьшение водопроницаемости и т.д.), достигается примешиванием глинозема, шлаков, золы и силикатов. Взаимодействия цемента с водой осложняется химическими процессами, в которых могут принимать участие компоненты радиоактивных отходов. Портланд-цемент получают спеканием карбоната кальция, силикатов и окислов алюминия, железа, кремния при температуре 1300-1500оС с последующим измельчением полученного клинкера. В результате получается смесь дегидратированных окислов кальция, кремния, алюминия и некоторых солей, в основном сульфатов (клинкер). Таблица 4.3. Химический состав цементного клинкера
Процесс отверждения цемента связан с реакцией гидратации всех его компонентов при взаимодействии с водой с образованием монолитного продукта. Свойства цемента определяет трикальцийсиликат. При гидратации согласно реакции
На начальной стадии, при прямом контакте реагентов, вода взаимодействует с клинкером. Образуется гель трикальцийсиликатогидрата – ТКСГ – 3СаО·2SO2·3Н2О и гидроокись кальция (известь). Вода диффундирует через слой образовавшегося на начальной стадии кальцийсиликатогидрата КСГ, что замедляет процесс гидратации. Процесс гидратации и отверждения продолжается до тех пор, пока в порах есть несвязанная вода. Часть реакций происходит в жидкой фазе, остальные - в твердой фазе. Через 4…8 часов однородность желеобразного аморфного кальцийсиликатогидрата нарушается, упрощая доступ воды к ТКС и инициируя процесс гидратации. Через 12 - 24 часа реакция гидратации замедляется и на этой стадии (IV) определяется диффузионными процессами. Тепловыделение на этом этапе незначительное. Химические реакции гидратации три- и тетракальцийалюмината следующие:
Для изготовления контейнеров применяются высококачественные марки цемента с инертными к воздействию щелочей наполнителями - соединения тяжелых металлов (барит, гематит и пр.). Цементные пасты для иммобилизации радиоактивных отходов готовятся без использования наполнителей. Их отсутствие приводит к значительному выделению тепла и ускоренной гидратации, что отрицательно сказывается на качестве цементированного продукта. При затвердевании смешанных цементов тепловыделение значительно ниже, поэтому их использование предпочтительнее. Значения показателей качества отвержденного цементного продукта, к которым относят: • прочность при механическом и химическом воздействии; • стойкость к выщелачиванию радионуклидов и макрокомпонентов; • стойкость при замораживании и оттаивании; • стойкость при высыхании и увлажнении приведены в таблице 4.4. Негативное влияние компонентов отходов на процесс цементирования уменьшают подбором добавок. Борная кислота нейтрализуется добавлением щелочи. Осаждение боратов - добавлением извести - перед цементированием препятствует блокированию частиц цемента путем образования метабората кальция, обеспечивает щелочную реакцию и таким образом улучшает условия образования отвержденного продукта с необходимыми параметрами качества. Для уменьшения выщелачиваемости цезия его сорбируют на глинистых сланцах (вермикулит, бентонит). Скорость выщелачивания цезия из цементного компаунда, содержащего 30% сухого остатка среднеактивных ЖРО и 3% бентонита, уменьшается в 10 раз. Увеличение содержания бентонита до 10-15 % - в 80-100 раз. Скорость выщелачивания цезия при использовании специальных сорбентов составляет 10-4-10-5г/(см2-сут) при сохранении высокой механической прочности компаунда. Уменьшение выщелачивания стронция и других радионуклидов достигается уменьшением пористости цементного камня посредством сокращения водоцементного отношения с 0,7 до 0,35. Уменьшение пористости снижает выщелачивание и макрокомпонентов, а также повышает стойкость цементного компаунда к воздействию агрессивных факторов окружающей среды. Однако уменьшение водоцементного отношения ведет к значительному снижению растекаемости компаунда. Повышают ее путем добавлением пластификаторов для строительных материалов. Таблица 4.4. Критерии качества цементных компаундов
Свободная и связанная вода подвергается радиационному воздействию с образованием продуктов радиолиза воды и разрушения гидратных соединений, отвечающих за целостность цементной матрицы. Хорошая фильтруемость пористого отвержденного продукта предотвращает разбухание цементных блоков и газовыделения не наблюдается, т. е. радиационный эффект не является сдерживающим фактором при цементировании отходов среднего уровня активности. Опыт применения цементирования в мировой практике приведен в таблице 4.5. В Германии применяется периодическое (МиКЕМ) и непрерывное (МЖЕМ) цементирование. При периодическом, в бочки, объемом 200 или 400 л, предварительно заполненные определенным количеством цемента, закачивается необходимое количество ЖРО из мерного бака. Перемешивание до получения гомогенной смеси и выдержка до затвердевания цементного компаунда составляет 48 часов. Оборудование расположено в защитной камере и управляется дистанционно. Уровень смеси в бочках контролируется ультразвуковым указателем. Таблица 4.5. Мировой опыт цементирования
Окончание таблицы 4.5
Процесс ведется при водоцементном отношении 0,31 - 0,50; степень наполнения составляет 6 - 10%. Плотность конечного продукта составляет 1,8 - 2,0 г/см3, прочность на сжатие - 24 - 62 МПа, выщелачивание 137Cs - около 10-3г/(см 2-сут). Непрерывное цементирования используют для одновременной обработки жидких и измельченных твердых отходов, а также ионообменных смол. Производительность установки составляет 3 м3/ч. Гомогенный продукт из смесителя подается либо в стандартные бочки, либо в большие (до 4 м3) кубические контейнеры. Во Франции (SGN), разработаны и запатентованы периодический и непрерывный способы цементирования радиоактивных отходов. В обоих случаях проводится предварительная обработка ЖРО для сокращения их объема и уменьшения выщелачиваемости из конечного продукта цезия и кобальта (таб. 4.6). Непрерывный способ цементирования - двухступенчатый процесс с предварительной обработкой и концентрированием ЖРО перед их перемешиванием с цементом и добавками. Таблица 4.6. Характеристики конечного продукта.
В Японии, с целью сокращения объема, концентраты ЖРО высушивают до порошкообразного состояния, после чего порошки таблетируют, и в таком виде включают в цемент. В Украине в 2006 году завершено строительство завода по переработке жидких радиоактивных отходов (ЗПЖРО) на ЧАЭС. Завод предназначен для переработки жидких радиоактивных отходов ЧАЭС в течение 10 лет. Процесс переработки предусматривает выпаривание РАО с последующей цементацией и помещением их в 200 литровые бочки. Бочки размещаются в железобетонные контейнеры по 4 штуки для дальнейшего хранения и транспортировки. Процесс переработки радиоактивных отходов полностью автоматизирован. Управление осуществляется с главного щита управления. 4.4. Кальцинация Термическая обработка жидких радиоактивных отходов, сопровождающаяся их разложением и образованием термически стабильных оксидовназывается кальцинация радиоактивных отходов (Radioactive wastes calcination). Кальцинации предшествует сушка до 40-80% остаточной влаги при температуре около 150°С. После смешивания с глинистым веществом, содержащим цемент, формования смеси, сушки гранул при 150oC, кальцинации при 800oC и обжиге при 1400oC в течение 10-20 часов Расплавленный состав сливается в емкости. Расплав охлаждается и формируется в блок. В качестве флюсующих добавок используют минералообразующие соединения в количествах, которые позволяют получить блоки в виде минералов: эгирин, жадеит, эгирин-авгит, арфведсонит, ортит, шерлит, ловчоррит, андрадит или их смеси. Синтез их осуществляется плавлением при 1250-1800°С и при непосредственном воздействии индукционного поля на расплав. Продукты кальцинации РАО представляют собой сухие и сыпучие продукты. Последующая иммобилизация сухого продукта в матрицу позволяет максимально сконцентрировать исходные РАО. Одновременно улучшается качество цементного компаунда за счёт термического разложения содержащихся в отходах органических компонентов. При кальцинации пульп ИОС происходит удаление из них «химически связанной» влаги, что увеличивает степень наполнения и уменьшает объем компаунда при последующем отверждении продукта кальцинации. 4.5. Остекловывания низко- и среднеактивных отходов Для иммобилизации отходов низкого и среднего уровня активности интенсивно разрабатывается технология остекловывания. В США (Хэнфорд) построен завод по остекловыванию низкоактивных отходов c ожидаемым суммарным объем стекла с отходами будет более 200 тыс. куб. м. В Южной Корее (Таежун) вводится в эксплуатацию завод по остекловыванию низкоактивных отходов АЭС. В России (Сергиев Посад) с 1999 года работает установка по остекловыванию низко- и среднеактивных отходов. Стеклообразное вещество образуется при затвердевании переохлажденных расплавов и является твердотельной разновидностью аморфного состояния. Стеклянная матрица обладает высокой емкостью к иммобилизации различных радионуклидов и долговременной устойчивостью. Основу их составляют оксиды: диоксид кремния, оксиды бора и фосфора. В полимерном каркасе из радикалов SіO2, В2O3, Р2O3 растворены ионы-модификаторы - оксиды щелочных и щелочноземельных металлов, способствующие снижению температуры плавления и уменьшению вязкости расплава. Преобладание ковалентных связей обуславливает полимерное строение стекла и приводит к пониженной летучести его компонентов, а также обуславливает относительно низкие коэффициенты диффузии в стекле. Радионуклиды входят в структуру стекла как стеклообразователи или модификаторы, либо как компоненты включений, окруженные стекломатрицей. Выбор стекол в качестве матрицы определяют: - химическая устойчивость к выщелачиванию водой; - термическая и радиационная стойкость, препятствующая переходу радионуклидов в газовую фазу; - механическая прочность; - возможность включения в структуру стекла различающихся по химическому составу отходов; - обеспечение максимального концентрирования в процессе отверждения; - хорошо отработанная технология получения стекла. Свойства остеклованных форм радиоактивных отходов обеспечивают высокую надежность удержания радионуклидов стеклом (таб. 4.7). Наибольшее распространение получили боросиликатные стекла с кремниево-кислородным трехмерным каркасом. Бор служит модификатором, понижающим температуру варки и увеличивающим прочность стекла. Радиоактивный шлам или кальцинированный порошок предварительно смешивают со стеклообразующим материалом (флюсом) и полученную смесь (шихту) подвергают плавлению. Стеклообразующие добавки и отходы могут подаваться в плавитель отдельными потоками, соотношение которых поддерживается на уровне, обеспечивающем получение стекла заданного химического состава (Рис.4.5). Таблица 4.7. Параметры остеклованных форм радиоактивных отходов
Для получения высокостойкого стекла шихта для его варки должна: содержать флюс без летучих компонентов; вязкость при температуре варки должна составлять 2-10 Па·с, электропроводность - обеспечивать возможность выбора источника электронагрева. Температура варки должна обеспечивать разложения термически неустойчивых соединений и необходимую степень гомогенизации. Варка боросиликатного стекла обычно проводится при температуре 1150-1250°С.
Рис.4.5. Принципиальная схема технологии остекловывания ЖРО.
Сокращение объема при остекловывании составляет 4,2 …4,5. Унос наиболее летучего радиоактивного компонента 134,137Сs не выше 3,5 %. При получении боросиликатных стекол в качестве флюсующих добавок используют кремнезем, оксид алюминия, борный ангидрит, борную кислоту, соединения лития или натрия. Флюсующими материалами служат природные материалы: датолитовый концентрат, глины, кварцевый песок. При получение фосфатных стекол с более низкой температурой варки (900-1000оС) к отходам добавляют фосфорную кислоту или фосфаты. Фосфатные стекла обладают более высокой способностью растворять оксиды металлов: МоО3, NaO, Nа2SO4 (в случае боросиликатных стекол превышение пределов растворимости содержания в отходах сульфатов и хлоридов приводит к серьезной технологической проблеме: образованию на поверхности расплава отдельной фазы, так называемого хальмоза, обогащенного радионуклидами и обладающего высокой реактивностью). К недостаткам фосфатных стекол можно отнести более высокую склонность к расстекловыванию (кристаллизации), приводящую к снижению химической стойкости, повышенному уносу рутения из расплава. Кроме того, фосфатные расплавы обладают высоким коррозионным воздействием на керамические огнеупоры. Химическая стойкость стекол, определяемая скоростью выщелачивания натрия из образцов силикофосфатных стекол в дистиллированную воду, возрастает на 15 сутки контакта от 9·10-7 г/(см2·сут) до 7·10-8 г/(см2·сут). Для фосфатных (без оксида кремния) стекол того же состава изменение этого показателя составляет от 1,1·10-6 г/(см2·сут) до 2,2·10-7 г/(см2·сут). При подаче жидких отходов непосредственно в зону высоких температур расплава осуществляются процессы обезвоживания, кальцинации и плавления в одном аппарате. Водяной пар при контакте с расплавом может образовывать азеотропные смеси отдельных компонентов и летучие соединения. Кроме того, происходит механический унос частиц смеси. Одним из вариантов технологического оформления является постепенная подача раствора в тигель, при переработке расплавленный материал покрыт слоем кальцинированного твердого остатка, который в свою очередь покрыт слоем кипящего раствора. Находящийся на поверхности расплава твердый продукт является сорбентом для летучих соединений, слой жидкости частично задерживает аэрозоли.
|
