Направленность процессов. Энтропия. Изобарный потенциал.

 

Большинство процессов идет таким образом, что энергия системы уменьшается, в связи с тем, что большая часть химических реакций идет с выделением тепла, то есть сопровождается уменьшением энергии. Однако известно много процессов, в том числе и химических, которые идут с поглощением тепла, то есть энергия системы возрастает. А процесс самопроизвольного смешивания газов вообще не сопровождается заметным тепловым эффектом. Обратно процесс разделения газовой смеси на составляющие самопроизвольно не протекает. Смесь газов является более неупорядоченным состоянием системы. Мерой неупорядоченного состояния системы является термодинамическая функция- энтропия S.

S, то есть неупорядоченность, беспорядок, хаос возрастает, когда смешиваются газы, плавятся твердые вещества, испаряются жидкости, химическая реакция протекает с уменьшением числа частиц.

Поскольку энтропия связана с тепловым движением атомов и молекул, ее изменение ∆S связано с количеством теплоты, подведенной к системе.

Для обратимых процессов ∆S=Q/T;

Для необратимых процессов ∆S˃Q/T;

Приняв значение энтропии идеального кристалла при нуле Кельвинов равной 0, можно рассчитать возрастание энтропии при нагревании, плавлении, испарении вещества.

Получение значения энтропии для 1 моля вещества называется стандартной энтропией S^о и приводится в справочниках [S^о₂₉₈ ]=Дж/моль К

Энтропия сильно зависит от агрегатного состояния вещества:

S^о₂₉₈ (Н₂О _г.)= 189 Дж/моль К S^о₂₉₈ (Н₂О _ж) = 70 Дж/моль К

S^о₂₉₈ (Н₂О _т.) = 39,3 Дж/моль К

Энтропия возрастает при увеличении числа атомов в молекуле, так как повышается число возможных колебательных и вращательных движений

(S^о О₃ ˃ S^о О₂ ˃ S^о О), однако распад сложной молекулы на более простые частицы приводит к росту энтропии 2S^о О˃˃ S^о О₂

Рассчитать ∆S^о_х.р. в ст.у. можно аналогично расчету ∆Н^о_х.р.,

то есть ∆S x.р.=S^o_{образования продуктов} -S^o_{образования исходных веществ}

Для многих реакций величину ∆S и ее знак можно оценить без расчета, сравнив число частиц N₂(г)+3H₂(г)↔2NH₃(г), ∆S˂0 и агрегатные состояния исходных веществ и продуктов CaCO₃(k)=CaO(k)+CO₂(г), ∆S˃0.

Энтальпийный и энтропийный фактор действуют независимо друг от друга и могут направлять процесс в противоположные стороны.

Так, при образовании химических связей выделяется тепло, ∆Н˂0, энтальпийный фактор способствует протеканию этого процесса, однако при этом понижается неупорядоченность системы (∆S˂0), то есть энтропийный фактор препятствует образованию связей.

Чтобы определить направление протекания процесса, то есть преобладание энтропии или энтальпии, необходимо установить изменение изобарно-изотермического потенциала, называется энергией Гиббса (∆G), которая включает в себя два этих фактора: ∆G=∆Н^о_х.р-Т∆S^о_х.р

Используя ∆G можно сделать вывод о возможности самопроизвольного протекания процесса в изобарно-изотермических условиях.

Самопроизвольно протекают процессы, в которых ∆G уменьшается, то есть ∆G˂0. Если ∆G˃0, реакция может протекать только в сторону образования исходных веществ. Если ∆G=0, в системе наступает динамическое равновесие, начинается обратимая реакция, у которой скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции.

Например, для процесса превращения лед→вода ∆Н˃0, следовательно, энтальпийный фактор способствует протеканию этого процесса влево. Но, так как вода имеет более неупорядоченную структуру, чем лед, энтропийный фактор способствует протеканию этого процесса вправо (∆S˃0).

Из выражения ∆G=∆Н^о_х.р-Т∆S^о_х.р следует, что при низких температурах

∆G_{лед→вода} будет больше нуля, следовательно, процесс будет идти в обратном направлении, то есть из воды будет образовываться лед. При высоких температурах (-Т∆S^о_х.р) будет больше ∆Н^о_х.р и ∆G_{лед→вода} будет меньше нуля, следовательно, из льда будет получаться вода.

При определенной температуре оба фактора уравновешиваются и ∆Н^о_х.р=Т∆S^о_х.р и ∆G =0, система находится в равновесии. Эту температуру называют равновесной.

Рассмотрим реакцию получения аммиака N₂(г)+3H₂(г)↔2NH₃(г); ∆Н˂0. Поскольку реакция образования аммиака (прямая) идет с выделением тепла (экзотермическая), то энтальпийный фактор способствует процессу образования аммиака. Однако в процессе прямой реакции уменьшается число молекул, следовательно, энтропия уменьшается и энтропийный фактор способствует процессу разложения аммиака, то есть протеканию обратной реакции, влево. При низких температурах реакция образования аммиака протекает самопроизвольно, так как решающую роль играет энтальпия. При высоких температурах ∆G определяется составляющей –Т∆S, а так как ∆S ˂0, то ∆G˃0 и процесс образования аммиака самопроизвольно не идет.

Реакция разложения бертолетовой соли 2КСlО₃=2КСl+3О₂, ∆Н˂0 –экзотермическая. А поскольку в результате реакции число частиц увеличивается, то есть, ∆S˃0,то оба фактора способствуют понижению энергии Гиббса. Это значит, что независимо от Т, процесс протекает самопроизвольно и необратимо.

 

 

Анализ изменения энтальпии и энтропии в процессе реакции (см. табл.) в ряде случаев позволяет сделать вывод о ее возможном протекании, не вычисляя энергию Гиббса.

Таблица

Знак изменения функции	Возможность самопроизвольного протекания реакции	Пример реакции
∆Н	∆S	∆G
–	+	–	Возможна при любых температурах	C6H6(ж)+7,5О2(г)=6CO2(г)+3H2O(г)
+	–	+	Невозможна при любых температурах	N2(г)+2O2(г)=2NO2(г)
–	–	+ –	Возможна при достаточно низких температурах	3H2(г)+N2(г)=2NH3(г)
+	+	+ –	Возможна при достаточно высоких температурах	N2O4(г)=2NO2(г)