Газдарды катализатормен тазалау

Газдарды катализатормен тазалау гетерогенді катализге негізделген және қоспаны зиянсыз қосылысқа немесе газды қоспадан оңай жойылатын қосылысқа айналдыру үшін қызмет етеді. Әдіс артықшылығы:

- тазалаудың жоғарғы деңгейі;

- ықшамдылық;

- аз ғана металды қажетсіну;

- жоғарғы өнімділік;

- автоматты басқарудың жеңілдігі.

Кемшілігі:

- жиі газдан жоюға тура келетін жаңа заттардың құрылуы;

- катализаторлардың жоғарғы құны.

Газды катализатормен тазалаудың ерекшелігі аз мөлшерді қоспасы бар шегінетін газдың көп көлемін тазалайды. Бұдан басқа газда бір емес бірнеше зиянды компонент болуы мүмкін.

Газды тазалау кезінде реакциялар көбінесе диффузионды аймақта өтетіндіктен, катализаторлардың жоғары дамыған кеуекті құрылысы болуы керек (§4.2 қараңыз).

Газды тазалау үшін керек катализаторлар. Катализаторлар келесі қасиеттерге ие болуы керек:

- шығарылатын компонентке қатысты белсенділік және іріктемелілік;

- кеуекті құрылысты;

- катализаторлы уларға қатысты беріктілік;

- механикалық беріктілік;

- тұтанудың төменгі температурасы;

-жұмыстың үлкен температуралық аралығы;

-термоберіктілік;

- төменгі гидравликалық кедергі;

- аз құнды болу.

Катализді белсенді зат – катализатордың негізі. Ол айырбас әрекетті реакцияға түседі. Қазіргі кезде әр түрлі үдерістерді жүргізу үшін катализді белсенді заттарды таңдауда жеткілікті үлкен тәжірибе жинақталған. Катализді белсенді зат ретінде таза металдар, метал оксидтері, сонымен қатар химиялық қосылыстардың көп саны қолданылады. Газды тазалауда қолданылатын катализді белсенді зат ретінде қолданылатын негізгі материалдар: платиналы металдар, палладий, рутений, родий, құрамында хром, мыс, мырыш, ванадий бар қорытпалар.

Күшейткіш –катализатор белсенділігін жоғарылатын заттар. Сонымен қатар әдетте олар катализаторлық қасиеттерге ие емес, бірақ катализді белсенді заттардың әсерін арттырады. Күшейткіштер катализді белсенді заттардың әсерін жүз және мыңдаған есе арттыра алады. Олардың әсері әлі соңына дейін зерттелмеген, олар катализді белсенді затпен реакцияға түседі деп болжайды. Күшейткіш ретінде әртүрлі заттар қолдануы мүмкін, көбінесе олардың таңдалуы эмпирикалық жолмен жүргізіледі.

Сақтаушылар –катализатор жағылған негіз. Олар бірқатар жағдайда катализатордың белсенділігі мен іріктемелілігіне әсер етеді. Сақтаушылар ретінде көбінесе жетілген беті бар инертті кеуекті заттар қолданылады: силикагельдер, алюмосиликагельдер, цеолиттер және т.б.

Көбінесе түйіспелі масса ретінде қолданылады:

1. Металды сақтаушыдағы белсенді металды катализатор. Мысалы, катализатор- платина немесе басқа асыл металл күшейткішпен бірге никель қорытпасының жоңқасына жағылады. Іріктемелі реакциялар үшін арнайы катализаторлар өңделген. Қарапайым катализаторлы қондырғы терең емес ұяқалып болып келеді, бірақ та кейбір амалдар үшін цилиндрлік үлгіні қолданады.

2. Метал оксидті сақтаушыдағы белсенді металды катализатор. Мысалы, платина тобындағы металдың жұқа қабатын күйген α альминий оксиді немесе фосфор (шырағдан түріндегі) сақтаушыға жағады. Сақтаушыны бір-біріне қарай жылжыған қатарлармен орналасқан цилиндрлі түйіршік түрінде дайындайды.

Катализатор ретінде платиналы бүркеуі бар және үлкен меншікті бетпен алюминийдің γ оксиді болуы мүмкін. Бұл топқа алюминий оксиді сақтағышты палладийлі катализаторы жатады.

3. Белсенді катализатор – металл оксидініңастындағы металл оксиді. Жоғары меншікті беті бар белсенді оксидтер (мысалы, γ- ), сақтаушыға металл оксиді (мысалы, γ- ) жағылуы мүмкін. Мұндай жүйе келесі артықшылыққа ие: ол жоғары температураға шыдай алады; оның құрамына арзан материалдар кіреді (асыл металдар катализаторларымен салыстырғанда); бұдан басқа ол өзек немесе таблетка түрінде әзірленеді.

Бұл санатқа сондай-ақ катализаторлар жатады, сақтаушыны қосқанда тұтастай белсенді металдан тұрады.Олардың санына мыс оксиді мен марганец («Хопкалит») қоспасын жатқызады, 300-400°C –та метаннан (400°C-та 30%-i) басқа көмірсутектердің толық жануын қамтамасыз етеді.

4. Металды сақтаушыдағы белсенді металл оксиді. Мысалы, сақтағыш ретінде металл сым болатын катализаторлы жүйе. Мұндай жүйе газдарды тазалау процестерінде іс жүзінде қолданылмайды.

Қазіргі кезде бірнеше реакцияларға (бәрнеше зиянды заттарды залалсыздандыруда) белсенділік танытатын кешенді катализаторларды дамытуда.

Әдетте катализаторлы реакцияның басталуы үшін керек температура газда кездесетін заттар мен катализатор түріне тәуелді болады. Кейбір катализаторлы улар әрекетінің аспектілері §4.2 қарастырылған.

Қалдықтарды тазалау кезінде катализаторға негізгі катализаторлы улардың әрекетін қарастырайық.

Аэрозольдарда кездесетін майлармен пайда болған фосфор органикалық қосылыстар тотығу кезінде катализаторды жұқа залалсыздандыратын қабатпен жабатын фосфор қышқылын бөледі.

Ауыр металдар – қорғасын және мышьяк - жұқа залаласыздандыратын қабат құра отырып фосфаттар сияқты әсер етеді. Катализатордың залалсыздануы және бітелуінің себебі тазаланған газда шаңның болуы мүмкін.

 

6.5-кесте. Катализаторлы тотығу кезінде катализаторлардың тұтану температурасы.

Тазаланған газдағы ластағыш заттар	Катализаторлы тотығудың температурасы, °С
Альдегидтер, антрацендер, май булары, көмірсутектер	320-370
Сутек, көміртек оксиді, метан, көміртек	650-980
Парафиндер, май булары	340-450
Сутек, метан, көміртек оксиді, формальдегид	320-370
Еріткіштер, шайыр
Фенол	260-400
Риянды және фтальды қышқылдар, нафтахиондар, көміртек оксиді, формальдегид	320-430
Көмірсутектер	320-340
Еріткіштер	260-650
Көмірсутектер
Еріткіштер, лактар	320-370
	320-370

 

Егер бұл шаң отқа төзімді (алюминий оксиді, кремний және темір) болса, онда оның залалсыздану әрекеті тұрақты болуы мүмкін, егер біріктірілу жүрмесе, сүзгіш элементтер тазалануы және катализатор белсенділігі біртіндеп қалпына келуі мүмкін.

Уақытша белсенділікті жоғалту толық емес жану кезінде күйе және ұсақ көмір шаңының бөлінуі әсерінен болуы мүмкін. Бұл жағдайда қысқа уақытта температураның 350 °C­қа дейін көтерілуі кезінде көмір катализаторды күйдіреді.

Катализатордың құны бастапқы шикізат құнына және оны алу технологиясына байланысты болады. Катализаторды дайындауда жиі қымбат және сирек меалдар қолданылады: платина, күміс, радий, палладий, рутений, церий және т.б., сонымен қатар түсті металдар: мыс, мырыш, хром, никель, кобальт, қалайы, алюминий, титан, молибден және т.б. Катализатордың құнын түсіру мақсатында мүмкін жерде құрамында қымбат металдар барына синтездеу жүргізу және оның құрамын азайту. Мұндай катализаторлар белсенділігі және басқа да көрсеткіштері бойынша құрамында қымбат металдар бар катализаторлардан кем түспейді.

Катализаторлар құнына оларды жасау технологиясы айтарлықтай әсер етеді. Катализаторды алу технологиясы оны қандай күйде алатынына байланысты болады. Мысалы, металды тор, кеңірдектелген (гофрленген) таспа, керамикалық кәсек, таблетка, шығыршық, шар түрінде және т.б. Көбінесе жиі түйісу беті катализді белсенді заттарға күшейткіштерді және толықтырғыштарды қоса отырып бірлесіп тұндыружолымен таблетка түрінде алынады.

Мұндай катализаторлардың өндірісі келесі кезеңдерден тұрады: шикізатты дайындау, еріту, тұндыру, сүзу, жуу, кептіру, қыздыру, формаға құю.

Каталитизаторлы реакторлар құрылымы. Құрылымға қойылатын талаптар:

- жоғары өнімділік;

- қолайлы технологиялық режимдердегі процестің үздіксіздігін қамтамасыз ету;

- басқарудың жеңілділігі;

- автоматтандырудың мүмкіндігі;

-азғантай гидравликалық қарсыласу;

- катализаторды жүктеу және түсірудің жеңілдігі;

-жылуды рекуперациялау және газды қоспаны жылыту үшін қондырғының бар болуы;

- өнімнің металды аз қажетсінуі, монтаж, жөндеу және тасымалдаудың қол жетімділігі.

Қондырғылар катализатормен газдың әрекеттесу әдісіне байланысты 3 топқа бөлінеді:

1. Катализаторлы сүзгіш қабатты катализаторлы реакторлар. Сүзгіш қабатты қондырғыларға сыйымдылықты, құбырлы және сөрелі қондырғылар, олардыңәрекет қағидаты жылжымайтын катализатор қабаты арқылы газды сүзгілеуге негізделген (6.11-cурет). Бұл принципке көптеген түйісу қондырғыларының жұмысы негізделген. Катализатор газ қозғалысы жүрісінде керілгенметалды тор түрінде, құбырлы түйіспелі қондырғы немесе саңылаулы торда орналасқан әр түрлі формадағы қатты дене түрінде болуы мүмкін. Мұндай қондырғылардың артықшылығы: құрылымының оңайлылығы. Кемшіліктеріне жылуалмасу жоқтығын жатқызуға болады, оларда азғантай жылулық әсерлермен жүретін реакцияларды ғана өткізуге мүмкіндік береді.

Бір қондырғыда процестің толық өтуі үшін бірнеше түйісу массалы қабаттары орнатылуы мүмкін. Көп қабатты түйіспелі қондырғыларды көбінесе тазаланған газды қосымша өңдеу (жылыту, салқындату және т.б.) керек болған кезде орнатады. Бұл әрбір сөреде оңтайлы температуралы режимде процесті жүргізуге мүмкіндік береді.

 

6.11-сурет. Катализатордың сүзгіш қабатты түйіспелі қондырғылардың схемасы.

а-тор түріндегі катализатормен түйіспелі қондырғы; б-құбырлы түйіспелі қондырғы; в-саңылау торлы түйіспелі қондырғы; г-көп қабатты түйіспелі қондырғы; д-Фильд құбырлы түйіспелі қондырғы; е-жылу алмасушысымен түйіспелі қондырғы.

 

Сүзгіш қабатты катализаторлы түйісу қондырғылары функциональды тағайындалуына байланысты құрылымдық безендірілуінің бірнеше нұсқалары бар: бөлек корпуста (К түрі) орналасқан қатты катализатормен каталитизаторлы реакторлар; жалпы корпуста түйіспелі түйін және жылытқыш (ТК түрі) орналасқан катализаторлы реакторлар; жалпы корпуста түйіспелі түйін және жылу рекуператоры (КВ түрі) орналасқан термокатализаторлы реакторлар; жалпы корпуста жылытқыш, түйіспелі түйін және жылу рекуператоры (ТКВ түрі) орналасқан катализаторлы реакторлар. Экологиялық талаптарға ең жоғарғыьды деңгейде жауап беретін, ең келешегі бар ТКВ қондырғы болып табылады.

Мысалы, Гипрогаз тазалау құрылымының термокатализаторлы жаққышы (6.12-сурет).

Құрамында зиянды қоспалар бар газ жылуалмасушы рекуператорда таза газбен жылытылады. Сосын жанарғысында 1 отынды жағу кезінде пайда болған оттық газбен араласады, содан кейін катализатор бетінде зарарсыздандыру жүргізіледі.

Сүзгіш қабатты қондырғылардың кемшілігіне катализатордың қатты бөлшектермен бітелуі жатады. Бұл жағдайда құбырдың ішкі бетіне катализатор жағылған құбырлы реакторлар қолданылуы мүмкін.

 

6.12-cурет. Гипрогаз тазалау құрылымының катализаторлы жаққышы: 1-жанарғысы; 2-катализатор қабаты; 3-жылуалмасушы-рекуператор

Сүзгіш қабатты реактордың есебі. Реактордың гидравликалық кедергісін оның құрылымына байланысты әр түрлі формуламен есептейді.

Жылжымайтын қабатты катализаторлы реактор үшін:

(6.42)

мұнда, - кедергі коэффициенті Re<50 кезіндегішамасы =220/Re; Re>50 кезіндегі шамасы ; - газдың жалған жылдамдығы, м/c; - катализатор жылжымайтын қабатының биіктігі,м; - жылжымайтын қабат аластығы; a- катализатордың салыстырмалы беті,

Реактордың мөлшерін табу үшін тасымалдау бірлігіне (ВЕП) тең тасымалдау бірлігінің санын және биіктікті анықтайды:

(6.43)

(6.44)

(6.45)

Тасымалдау бірлігінің санын мына теңдікпен есептейді

(6.46)

 

мұнда, -реактордың биіктігі; -газдың массалы жылдамдығы, кг/(); -газ ағыны компоненттерінің орташа молекуларлық массасы; а-катализатордың меншікті беті, ; - катализатордың беті жанындағы газ қабықшасындағы А компоненттің орташа логарифмдік парциальды қысымы; - А компонентінің парциальды қысымы, Па; -катализатордың бетіндегі компоненттің парциальды қысымы, Па; - реакция нәтижесінде (бастапқы А заттың 1 мольға) А компонентінің моль санының өзгеруі; – газ қабықшасындағы А реагенті концентрациясының орташа логарифмдік мәні; және - cәйкесінше газдағы және катализатор бетіндегі А компонентінің мольді үлесі.

ВЕП және мәндерін (6.44) және (6.46) формулаларымен анықтауға болады.

Жылжымайтын қабатты реакторлардан жылуды бұру үшін (жеткізу) катализатор қабатының сыртында орналасқан жылуалмастырғышты қолданады.

2. Катализатордың өлшенетін қабатымен катализаторлы реакторлар. Сүзгіш қабаттың кемшілігі катализатор түйіршігінің жанасу жерінде газбен нашар шайылатын аймақтың болуы. Бұл кемшіліктерді жою үшін катализатордың әрбір бөлшегі (6.13-cурет) бар жағынан қарқынды газбен жанасатын тазалау процесін қарқындататын қайнайтын қабатты қолданады.

Мұндай қондырғылардың артықшылығы болып қабаттың жақсы жылуөткізгіштігі, катализаторды жүктеу және шығару процесін механизациялау мен интенсивтендіру, жергілікті қатты ысыту мен қатты салқындату мүмкіндігін жою, ұсақ катализаторды (сүзгіш қабатта көтеріңкі кедергіге және температуралық қабаттың әркелкілігіне байланысты ұсақ түйіршікті катализатор қолданылмайды) пайдалану мүмкіндігі жатады.

6.13-сурет. Катализатордың қайнайтын қабатты катализаторлы реактор:

1- корпустың цилиндрлік бөлігі; 2-түйіршікті катализатор; 3-корпустың жоғарғы бөлігі; 4-циклон; 5-шүмектік құрылғы; 6-таратушы тор.

 

 

Өлшенетін қабаттың кемшіліктеріне шаң ұстағыш қондырғыны қондыруды талап ететін және катализатор беріктігіне қойылатын жоғары талаптар, сонымен қатар процестің жылжымалы күшін төмендететін қарсытокты жүзеге асырудың мүмкінсіздігі қондырғыдан шаң тәрізді катализатордың алып кетуін және майдалануын жатқызуға болады. Аталған кемшіліктер айқындаушы болып табылмайды және олардың көбі толықтай немесе жартылай жойылуы мүмкін.

Кейде қайнайтын қабатта қатты фазадағы реттелген араластыру үшін қондырғыдағы бөлшектердің болу уақытын орташалауға мүмкіндік беретін механикалық араластырғышты енгізеді.

Қайнайтын қабатты көп сөрелі қондырғылар газды тазалау деңгейін арттыру үшін қолданылады.

Өлшенетін қабатты реактордың бөлшектері үшін өлшеу басындағы жылдамдығын келесі формула бойынша табады:

(6.47)

(6.48)

Өлшенетін қабаттың гидравликалық кедергісі келесі формуламен есептеледі

(6.49)

H мен мәнін келесі түрде анықтайды:

(6.50)

(6.51)

мұнда, - өлшенген қабаттың орташа алыстығы; H- өлшенген қабаттың биіктігі.

Өлшенетін қабатты реакторлардан жылуды бұру үшін (жеткізу) катализатор қабатының ішінде орналасқан жылуалмастырғышты қолданады. Жылуалмасудың бетін жылу берудің теңдеуімен есептейді.

Өлшенетін қабаттан жылу алмасу бетіне оңтайлы газ жылдамдығында жылу берудің коэффициентін келесі формуламен есептейді.

(6.52)

мұнда, – Нуссельт критерийі; - газдың жылу өткізгіштік коэффициенті, Вт/(м К).

3. Шаң тәрізді катализатормен катализаторлы реакторлар. Шаң тәрізді катализаторлы қондырғыларда жұмысшы аймаққа майдаланған катализаторды арнайы пысылдауықтар (6.14-сурет) көмегімен шашады. Бұнымен реакционды көлемді толықтай пайдалану жүзеге асады. Катализатор бөлшектері ұшу кезінде болғанда реакция өтеді.

Әдетте катализаторлы қалпына келтіру және тотықсыздану процестері бөлек қарастырылады.

6.14-сурет. Шаң тәрізді реактормен катализаторлы реактор.

1- цилиндрлі корпус; 2- циклон; 3- қақпақ; 4- бункер; 5- эжекторлы қондырғы.

 

Катализаторлы тотықсыздануды түтіндік газдардан күкірт диоксидін жою, қалдықтарды көміртек тотығы және органикалық заттардан тазалау үшін, ал катализаторлы қалпына келтіру газдарды азот оксидінен залалсыздандыру үшінқолданады.

Катализаторлы тотықсыздандырудан кейін газды келесі өңдеуге жібереді, мысалы, дайын өнімді алу үшін жүретін абсорцияға. Кейбір газдар үшін бұл кезең қарастырылмаған, себебі ластастағыш зиянсыз қосылысқа айналады. Көбінесе су және көміртек диоксиді осы қосылыстар болып табылады. Бірақ та көміртек диоксидінің зиянсыздығы салыстырмалы (§1.1 қара) түрде ғана.

Азот оксидтерін катализаторлы қалпына келтіру қалпына келтіруші газ қатысында азот элементіне дейін жүргізіледі.

Шегінетін газды азот окидінен залалсыздандыру үшін жоғары температуралы катализаторлы қалпына келтіру, іріктемелі катализаторлы қалпына келтіру және гетерогенді қалпына келтіргіштермен ыдырату қолданылады.

Азот оксидтерін жоғары температуралы қалпына келтіру. Үдеріс катализатор бетінде қалпына келтіруші газбен нитрозды газ түйіскенде жүзеге асады.

Катализатор ретінде платина тобындағы металдар (палладий, рутений, платина, родий) немесе арзандау құрамды пайдалануда тиімді және тұрақты құрамында никель, хром, мыс, мырыш, ванадий, церий және т.б. элементтер қолданылады. Беттердің түйісуін арттыру үшін оларды әр түрлі формадағы кеуекті және кеуекті емес материалдарға (керамика, алюминий оксиді, силикагель, металдық таспалар және т.с.с.) жағады. Қалпына келтірушілер метан, табиғи, коксті немесе мұнайлы газ, көміртек оксиді, сутек немесе азот-cутекті қоспаларболып табылады.

зарарсыздандыру тиімділігі қолданылатын катализатор белсенділігіне байланысты. Әсіресе платиналы метал негіздегі катализаторлар газдың көлемді жылдамдығында қалдықты құрамды жеткізеді алады.

Өтетін қалпына келтіру процестерінің мәні келесі реакциялармен көрсетіледі:

Катализатор қабаты үстінде пайда болған нитроздыгаздарды қыздыружәне қалпына келтіру оларды қалпына келтіруші газбен араластыру және жағу жолымен іске асады. Тәжірибеде әдетте қол жетімділігі және төмен құнына байланысты табиғи газды пайдаланады. - ны қалпына келтіруші барлық процестер жылу шығаратын болғанына қарамастан, әдетте нитрозды газдарда оттектің болуы концентрациясын көп есе артыратындықтан, реакциялық қоспаны қыздыру көбінесе қалпына келтірушінің оттекпен реакциясы әсерінен жүзеге асады. Қалпына келтіру процесінде газдың температурасы тез арада 700°С дейін және одан жоғары көтеріледі, сондықтан температураға шыдамды катализаторларды немесе жағудың төменгі температуралы қалпына келтіргіштерді немесе өңделетін газ ағындарын аралық салқындатумен сатылы түйісуді жүргізу қажеттілігі пайда болады.

Қалдықтарды катализаторлы тазалау әдістері үдемелі болып есептелінеді және олар газды тазалау аймағында маңызды орын алуы мүмкін.