Влияние концентрации сорбата

Допустим, что концентрация радионуклида С_м =Var, а остальные факторы считаем постоянными. При этом предположим, что процесс межфазного распределения протекает по реакции катионного обмена:

zR-Э + M^z+ = R_zM + z∙Э⁺.

В соответствии с законом действия масс (ЗДМ) термодинамическую константу равновесия можно записать:

 

= () / (), где a = f∙C - термодинамическая активность; f- коэффициент активности. Обычно в процессе реакции обмена коэффициенты активности радионуклида (М) и электролита (Э) изменяются как в фазе поглотителя, так и в фазе раствора, однако можно принять постоянным отношение коэффициентов активности для поглотителя и раствора. Для равнозарядных ионов это допущение довольно строго оправдывается, поэтому даже для условий с переменной ионной силой вместо термодинамической константы используют концентрационную.

 

_{= (. ) / ( . ).}

 

Так как в растворе имеется только два конкурирующих иона ( и ), то ионообменные центры поглотителя могут быть заняты либо ионами сорбата, либо ионами макрокомпонента, то полная обменная емкость поглотителя будет равна:

 

_{= + ,}

Примем для простоты, что z=1, тогда получим изотерму Ленгмюра:

 

_{= ∙. а}. . (1+а∙С_m)^-1 ,

 

Где а = параметр сродства.

При малых концентрациях а∙С_m << 1. Получим уравнение Генри:

_{= а} = ∙ .

Из этого уравнения следует, что в области выполнения закона Генри коэффициент распределения не зависит от концентрации сорбата. Но следует учесть, что это правило действует при отсутствии в растворе полимерных и коллоидных форм.

 

 

7. Химия горячих атомомов.

Любая реакция р.а. распада сопровождается испусканием частицы или гамм- кванта. При этом вследствие закона сохранения энергии дочернее ядро приобретает импульс, равный импульсу вылетевшей частицы или кванта.

Такие ядра называются ядрами отдачи. Энергия, которую они приобретают, называют энергией отдачи.

Еотд = P²/ 2M

Где Р- импульс.

Вследствие практически одинаковой массы ядра и атома, энергию отдачи ядра можно принять равной энергии отдачи атома. Энергия отдачи зависит от: энергии и массы вылетевшей частицы, а в случае гамма-кванта- только от его энергии.

Наибольший интерес, при рассмотрении явлений, сопровождающих ядерные реакции привлекают индуцированные ядерные реакции, а среди них реакции радиационного захвата нейтронов, т.е. реакции (п,γ).

Наличие мощных источников нейтронов (ядерные реакторы) делает возможным широкое использование реакции радиацион­ного захвата нейтронов. Прежде всего рассмотрим физику процесса.

Энергия и спектры γ-лучей захвата

Захват нейтрона приводит к образованию составного ядра с энергией возбуждения:

 

E_возб = ∙ E + ΔE_n

где М — масса бомбардируемого ядра; т — масса нейтрона; Е — кинетическая энергия нейтрона до взаимодействия с ядром; Е_n энергия связи нейтрона в составном ядре.

В общем случае возбужденное составное ядро может переходить в состояние с более низкой энергией либо путем испуска­ния частиц или γ-квантов, либо путем деления (тяжелые ядра). Результаты исследований показывают, что возбужденное ядро существует 10 ^-12 — 10 ^-17 сек., что во много раз превышает время, необходимое для прохождения нейтрона через ядро (10^-22 с). Это значит, что характер перехода ядра в устойчивое состояние зависит не от способа его образования, а только от состояния возбуждения. Испускание частиц возможно при условии, что энергия возбуждения больше, чем энергия связи частиц в ядре. Если это условие не выполняется, то единственно возможным остается радиационный переход (переход ядра в устойчивое состояние излучением энергии возбуждения в фор­ме γ-квантов).

Переход возбужденного ядра сразу на основной уровень и излучение энергии связи нейтрона с ядром в форме одиночного γ-кванта происходят далеко не всегда. Наряду с переходами на основные уровни, могут иметь место переходы на различные промежуточные уровни. Если имеется достаточно большое число возбужденных уровней, то число переходов на какой-либо энергетический уровень за некоторый промежуток времени будет вполне определенным. Таким образом, возникают спектры γ-лучей захвата.

Захват нейтрона ядром сопровож­дается излучением небольшого числа γ - квантов (2—3). Таким образом, один или несколько γ -квантов имеют энергию не мень­шую, чем 1/2 или 1/3 энергии связи нейтрона в сложном ядре, т. е. 2—3 Мэв. Эти значения совпадают с результатом опреде­ления наиболее вероятной энергии γ -квантов захвата, оказав­шейся равной 2,5 Мэв.

Для вычисления энергии отдачи, получаемой атомом при эмиссии γ -квантов захвата, необходимо точно знать схему рас­пада возбужденных ядер и характер углового распределения γ -квантов. Последнее особенно существенно в том случае, когда время между испусканием последовательных γ -квантов оказы­вается настолько небольшим (10^-15— 10^-13 сек.), что можно счи­тать, что они испускаются одновременно. В этом случае резуль­тирующий импульс, получаемый атомом отдачи, определяется векторной суммой, т. е. существенно зависит от угла между на­правлениями вылета γ -квантов захвата, иначе говоря, от угло­вой корреляции. Одновременная же эмиссия двух равных по энергии и противоположно направленных f-квантов захвата может привести к аннулированию импульса, следствием чего будет отсутствие нарушения первичных связей активируемого атома.

Вычисление кинетической энергии атомов отдачи, при усло­вии излучения энергии связи нейтрона в форме одиночных квантов, может быть сделано на основании следующих сообра­жений. Пусть М — масса радиоактивного атома, возникающего в результате захвата теплового нейтрона, v — скорость движения электрона отдачи; Eγ-энергия гамма-кванта, С- скорость света

Из закона сохранения импульса следует:

 

Mv=

т. е. импульс, уносимый γ-квантом, равен по своей величине импульсу, полу­ченному атомом отдачи. При этом мы исходим из предположения, что им­пульсом, вносимым в си­стему медленным нейтро­ном, можно пренебречь. Возводя обе части последнего равенства в квадрат и преобразуя полученное выражение, находим:

Mv² = = E_отд,

где E_отд, - энергия отдачи, Мэв

Так как одна атомная единица массы эквивалентна энергии, равной 931 Мэв, то

E_отд,=

 

Если энергия связи нейтрона с ядром выделяется не в виде одиночных, а в виде двух или более одновременно излучаемых γ-квантов, то энергия отдачи зависит не только от энергии и числа γ-квантов захвата, но и от угла между направлениями их вылета.

Следует отметить, что не вся энергия, получаемая атомом при эмиссии гамма-квантов захвата, а только часть ее расходуется непосредственно на нарушение химической связи атома в облучаемом соединениию

Энергия отдачи, получаемая атомом, входящим в состав мо­лекулы, в результате эмиссии γ - квантов, распределяется между колебательным, вращательным и поступательным видами дви­жения. Наибольший интерес представляет та часть энергии отдачи, которая расходуется на увеличение энергии первых двух видов движения.

Вначале вся энергия отдачи сосредоточена в атоме, испустив­шем γ- квант. Однако атом связан с остальной частью молекулы; поэтому, начав двигаться в направлении, противоположном на­правлению вылета фотона, он будет увлекать за собой и всю остальную часть молекулы. Таким образом, некоторая часть энергии будет передана молекуле. Поскольку далее атом отдачи продолжает двигаться относительно остальной части молекулы, расстояние между ними увеличивается (связь «растягивается»); при этом часть кинетической энергии отдачи переходит в энер­гию возбуждения молекулы. Если связь недостаточно прочна, то она растягивается до предела устойчивости, и молекула диссоциирует прежде, чем скорости атома отдачи и остальной части молекулы успевают сравняться. Если, однако, скорости сравняются до того, как расстояние между атомом отдачи и остальной частью молекулы достигнет критического значения, то в этот момент внутренняя энергия возбуждения будет мак­симальна.

Если Е_возб — энергия возбуждения (сумма энергий колебатель­ного и вращательного движений), а Е_п — энергия поступатель­ного движения молекулы, то:

^Е_отд= Е_возб + Е_п^и Е_возб = Е_отд — Е_п

Если далее М_R — масса остатка молекулы, a v — скорость поступательного движения молекулы, то:

 

Е_{возб =} Е_отд -

 

По закону сохранения импульса:

M∙v = (М + M_R) v

откуда

v=

Подставляя найденное значение v в выражение для Е_возб, по­лучаем:

Е_возб = E_отд∙

Если М_R>>М (M_R= ∞), то: Е_возб = E_отд

Таким образом, если масса остатка молекулы велика по сравнению с массой радиоактивного атома, то практически вся энергия отдачи расходуется на разрушение химической связи.

Если М_R<< М (М_R ≈ 0), то: Е_возб =0

Другими словами, если масса остатка молекулы мала по сравнению с массой атома отдачи, то доля энергии, расходуе­мой на разрушение химической связи, близка к нулю; вся энер­гия идет при этом на увеличение энергии поступательного дви­жения молекулы. Подобная картина должна наблюдаться, на­пример, при облучении галогеноводородов и гидридов некоторых металлов.

Расчеты показывают, что в случае нейтронного облучения НВг и HJ энергия отдачи, расходуемая на разрушение химической связи атома, оказывается меньше энергии его связи в первоначальном соединении. Поэтому можно ожидать, что при облуче­нии таких соединений изменение химического состояния атомов, возникающих в результате захвата медленных нейтронов, не должно иметь места. Однако это не согласуется с экспериментальными данными. Так, при облучении НВг в присутствии ацетилена было установлено, что радиационный захват нейтрона вызывает за­метное разрушение химической связи атома брома в молекуле.

Г. Зюсс высказал предположение, что, хотя молекула НВг не получает при этом энергии, достаточной для ее распада, она все же оказывается сильно возбужденной и может подвергаться распаду при столкновениях. Более поздними исследованиями по­казано, что основной причиной расхождения между теоретиче­скими расчетами и экспериментальными данными являются хи­мические изменения, происходящие при изомерных переходах Вг⁸⁰.

Сопоставление величин энергии химической связи (2—15 эв) и энергии отдачи показывает, что при захвате нейтрона разрыв химической связи, как правило, неизбежен.

 

ХИМИЧЕСКИЕ ИЗМЕНЕНИЯ, ИНДУЦИРУЕМЫЕ РЕАКЦИЕЙ (n, γ)