Возбужденные частицы

Возбуждение атомов и молекул вещества является одним из главных процессов, сопровождающих взаимодействие излучения с веществом. В возбужденных частицах электрон находится на одном из электронных уровней, лежащих выше основного состояния, оставаясь связанным с основной частью молекулы, атома или иона. Очевидно, что при возбуждении частица сохраняется как таковая. Сверхвозбужденные состояния - это частицы, энергия возбуждения которых превышает первый потенциал ионизации. Они могут образовываться главным образом путем одновременного возбуждения двух электронов (при этом суммарная энергия возбуждения превышает первый потенциал ионизации) или при возбуждении внутреннего электрона на одну из верхних молекулярных орбит. Возбужденные состояния возникают в следующих главных процессах: во-первых, при непосредственном возбуждении молекул вещества; в этих процессах образуются обычно высоковозбужденные и даже сверхвозбужденные состояния, во-вторых, при нейтрализации ионов, например,

А⁺ + е^- (е^-_сольв) А^*, (3. 1)

А⁺ + В^- А^* + В; (3. 2)

величина энергии возбуждения при таком способе образования возбужденных частиц определяется энергией нейтрализации, в-третьих, при передаче энергии от возбужденных молекул матрицы молекулам добавки

А^* + В В^* + А; (3. 3)

обычно одновременно с передачей возбуждения происходит дезактивация возбужденной частицы

А^* А + h , (3. 4)

в-четвертых, в результате взаимодействия с электронами недовозбуждения (см. ниже) - молекула добавки может быть возбуждена, если ее потенциалы ионизации и возбуждения меньше низшего потенциала возбуждения молекул среды.

Возбужденные частицы могут терять свою энергию в безизлучательных процессах, таких как автоионизация

А^* А⁺ + е^-, (3. 5)

внутренняя конверсия (переход из высшего возбужденного состояния в более низкое возбужденное состояние той же мультиплетности - синглет-синглет, триплет-триплет), диссоциация

А^* А₁ + А₂ (3. 6)

и тушение (диссипация энергии в столкновениях).

Другой путь потери энергии возбужденных частиц - излучательные процессы: флуоресценция (длительность 10^-9 - 10^-7 с) и фосфоресценция (длительность - до нескольких секунд). Третий тип процессов, связанных с потерей энергии возбужденных частиц - колебательная релаксация, в результате которой колебательная энергия возбужденных частиц превращается в кинетическую энергию сталкивающихся частиц. Этот тип потери энергии весьма эффективен в конденсированных средах. Наконец, четвертый тип потери энергии - химические реакции изомеризации, присоединения, распад на радикалы и т. д.