Свободные радикалы

Под свободным радикалом понимают промежуточные частицы (атомы, молекулы, ионы), имеющие один или более неспаренных электронов, способных к образованию химической связи (Н, Cl, СН₃, ОН, СН₂, NO₂, O и др.). Радикалы, имеющие заряд, называются ион-радикалами, например, СН⁺.

Ниже показаны главные процессы радиационной химии, приводящие к образованию свободных радикалов:

- диссоциация возбужденных молекул;

	С6Н13 + Н (3. 16)
	С5Н11 + СН3 (3. 17)
С6Н14
	С4Н9 + С2Н5 (3. 18)
	С3Н7 + С3Н7. (3. 19)

- ион-молекулярные реакции;

С₆Н₁₂⁺ + С₆Н₁₂⁺ С₆Н₁₁ + С₆Н₁₃⁺ (3. 20)

- диссоциативный захват электрона;

ССl₄ + е^- ССl₃ + Сl^- 3. 21)

Следует подчеркнуть, что образование нового свободного радикала в соответствии с принципом сохранения спина имеет место во всех реакциях, протекающих с участием одного свободного радикала, например:

R + > С=С < R - С - С. (3. 22)

Гибель свободных радикалов происходит в реакциях рекомбинации, диспропорционирования, переноса электрона, простого и диссоциативного присоединения. Рекомбинация и диспропорционирование радикалов принадлежат к числу наиболее распространенных реакций при радиолизе воды и органических соединений. Реакции рекомбинации радикалов с образованием молекул являются энергетически выгодными процессами, энергии активации таких реакций близки к нулю. В процессе рекомбинации выделяется энергия, эквивалентная энергии разрыва возникающих связей (например, С₂Н₅ - С₂Н₅). Если радикалы при этом унесут дополнительную энергию возбуждения, то суммарная выделенная энергия может быть достаточна для повторного разрыва молекулы на радикалы. Такой процесс имеет большую вероятность для двухатомных молекул в газовой фазе. Для стабилизации образующейся при рекомбинации молекулы от нее необходимо отвести избыточную энергию. Это оказывается возможным при наличии третьего участника, который воспринимает избыточную энергию:

Н + Н + М Н₂ + М^* (3. 23)

Роль третьего тела играет также и свободная поверхность в реакционной зоне (например, стенки реакционных аппаратов). В сложных молекулах избыточная энергия перераспределяется по связям и ее локализация на одной связи маловероятна. В жидкостях дополнительно имеется возможность передачи энергии при столкновениях, и распад продукта реакции не наблюдается. Энергия активации реакции диспропорционирования несколько выше, чем соответствующее значение реакции рекомбинации. Для радикалов рекомбинация преобладает над диспропорционированием. Лишь только в случае крупных радикалов вследствие пространственных затруднений диспропорционирование может играть основную роль.

Таким образом, свободные радикалы в облучаемых системах претерпевают разнообразные превращения, приводящие к возникновению большого набора стабильных (конечных) продуктов даже в случае радиолиза сравнительно простых систем.