Ион-селективные электроды

Ион-селективные электроды (ИСЭ) - полуэлементы, состоящие из ион-селективной мембраны (селективной межфазной границы), внутреннего раствора и внутреннего электрода сравнения (стандартная конструкция) (рисунок 1) или ион-селективной мембраны и твердофазного контакта (твердотельный электрод):

 

 

Рисунок 1 - Ион-селективные электроды:

а - микроэлектрод; б - мембранный макроэлектрод

 

Такой электрод позволяет селективно определять активности одних ионов в присутствии других; анализируемый раствор обычно является водным. Эти электроды отличаются от окислительно-восстановительных электродов (нулевого, первого, второго и третьего рода), хотя они часто содержат электрод второго рода в качестве внутреннего электрода сравнения.

Вторым полуэлементом в паре с ион-селективным электродом является внешний электрод сравнения, контакт между ними осуществляется с помощью солевого мостика. Обычно используют электроды сравнения с двойным жидкостным соединением (рисунок 2):

 

Рисунок 2 - Электроды сравнения:

а - хлорид-серебряный электрод; б - хлорид-серебряный электрод

с двойным жидкостным сопротивлением; в - каломельный электрод

 

Разность потенциалов, измеренная между двумя электродами сравнения, состоит из суммы локальных разностей потенциалов:

Е = (Δϕ₁ + Δϕ₂ + Δϕ₃) + Δϕ_j + Δϕ_M = Δϕ₀ + Δϕ_j + Е_M (1)

где Δϕ₀ - потенциал электрода сравнения, не зависящий от концентрации определяемого иона, Δϕ_j - потенциал жидкостного соединения, Δϕ_M - мембранный потенциал Е_M.

Мембранный потенциал Е_M описывает поведение ион-селективного мембранного электрода. Для мембраны, селективной к иону А, равновесный мембранный потенциал определяется соотношением активностей иона А в контактирующих растворах:

Е_M = (RT / z_AF) * ln (a'_A / a''_A) (2)

где a'_A - активность иона А в растворе пробы, a''_A - активность иона А во внутреннем растворе, z_A - заряд иона А.

Поскольку a''_A во внутреннем растворе постоянна, уравнение для потенциала мембранного электрода имеет вид:

E = const + S * lg a'_A (3)

где S -угловой коэффициент градуировочного графика (крутизна электродной функции ΔE / Δlg a'_A), в идеальном случае равный нернстовскому

(59,16 / χ_А мВ (25⁰ С)).

На практике необходимо учитывать вклад посторонних ионов В в измеряемый потенциал. Уравнение Никольского-Эйзенманна:

E = const + S * lg (a'_A + ∑ К^ПОТ_А,В (a'_В)^{ZА / ZВ}) (4)

где К^ПОТ_А,В - потенциометрический коэффициент селективности, показывающий, в какой степени электрод селективнее к иону А, чем к иону В. Например, К^ПОТ_А,В = 10^-3 означает, что a_В должна быть в 1000 раз выше a_А, чтобы его вклад в измеренный потенциал был тем же, что и вклад иона А.