Критерий направления реакции в стандартных условиях

Если в реакционной смеси присутствуют как исходные вещества, так и образуемые ими при протекании ОВР продукты реакции или, иначе говоря, два окислителя и два восстановителя, то направление реакции определяется тем, какой из окислителей в данных условиях в соответствии с уравнением Нернста окажется более сильным.

Любая запись уравнения ОВР предполагает определенный выбор окислителя в левой части уравнения. Если в стандартных условиях этот окислитель сильнее, реакция пойдет в прямом направлении, если нет – в обратном.

Стандартный потенциал окислительно-восстановительной пары, в которой окисленной формой является выбранный нами окислитель, назовем потенциалом окислителя φоОк, а стандартный потенциал другой пары, в которой восстановленной формой является выбранным нами восстановитель – потенциалом восстановителя φоВс.

Величину Δφо = φоОк – φоВс назовем стандартной разностью окислительно-восстановительных потенциалов.

Если Δφо > 0, реакция в стандартных условиях протекает в прямом направлении; если Δφо < 0, то в обратном.

Действительный смысл этого критерия: если Δφо> 0, то окислитель в левой части ионного уравнения ОВР сильнее второго окислителя в правой части уравнения.

Эквивалентом окислителя (восстановителя) называется такое его наименьшее количество, которое соответствует одному присоединенному (отданному) им электрону в конкретном окислительно-восстановительном процессе.

Математически это утверждение будет соответствовать формуле:

Эоx= νох/nē.

Аналогично и для восстановителя:

Эred = νred/nē

При этом количество вещества эквивалента окислителя (νэох) и восстановителя (νэred) рассчитываются иначе, чем в случае химических эквивалентов.

К окислительно-восстановительным системам также применим закон эквивалентов, согласно которому:

СN(ox).V(ox) = CN(red).V(red).

Для количественной характеристики окислительно - восстановительных процессов используют, в частности, молярную массу эквивалентов окислителя и восстановителя определяемую по формуле - она равна частному от деления молярной массы окислителя или восстановителя на число электронов, принятых или отданных одной структурной единицей вещества:

(8.1)

где z_B – число эквивалентности, равное числу электронов, принятых или отданных одной структурной единицей вещества.

Уравнения окислительно-восстановительных процессов составляются с помощью метода электронного баланса.

Процесс передачи электронов от окислителя к восстановителю является самопроизвольным и обратимым, при этом система в целом остается электрически нейтральной.

В окислительно-восстановительной системе, содержащей одновременно и окисленную и восстановленную фазы, отсутствует градиент потенциала (разность зарядов), в ней всегда соблюдается электронный баланс.

Закон эквивалентов. Эквивалент. Эквивалентная масса и эквивалентный объем. Эквивалентные массы сложных соединений. Эквивалент. Эквивалентом вещества (элемента) Э называется такое его количество, которое взаимодействует с одним молем атомов водорода или вообще с одним эквивалентом любого другого вещества (элемента). Например, найдем эквивалент некоторых веществ: HCl – 1 моль, H2O. С одним молем водорода соединяется 1 моль хлора и ½ атомов кислорода, и следовательно эквиваленты равна соответственно 1 и ½. Эквивалентная масса и эквивалентный объем. Эквивалентная масса (Эм) называется масса одного эквивалента вещества (элемента). Эквивалентные массы ранее рассмотренных элементов равны Эм(Cl)=35.3 г/моль, Эм(O)=8 г/моль. Эквивалентную массу любого элемента можно определить по формуле: Эм=μ/СО, где СО- абсолютная величина степени окисления в соединениях. Поскольку большинство элементов имеют переменную степень окисления, то значения их эквивалентов в различных соединениях различно. Например найдем Если в задаче указаны объемы газов, то удобнее пользоваться понятием эквивалентный объем, вычисляемый с помощью закона Авогадро. Эквивалентным объемом называется объем занимаемый при н.у. одним эквивалентом вещества. Так 1 моль водорода, т.е. 2г. Занимает объем 22.4л., следовательно 1г. (т.е. одна эквивалентная масса), будет занимать 11,2л. Аналогично можно найти эквивалентный объем кислорода который равен 5.6л. Закон эквивалентов. Массы реагирующих веществ, а также продуктов реакции пропорциональны изх эквивалентным массам. m1/m2=Эм1/Эм2 Для химической реакции: νаА+νвВ=νсС+νдД справедливо nЭм(А)=nЭм(В)=nЭм(С)=nЭм(Д) Где nЭм – число эквивалентных масс. Поэтому если известно число эквивалентных масс одного из веществ, то отпадает необходимость в подсчете числа Эм оставшихся веществ. Очевидно, что число эквивалентных масс равно отношению массы вещества к эквивалентной массе. Закон эквивалентов для эквивалентных объемов записывается в следующем виде: V1/V2=Эv1/Эv2 Эквивалентные массы сложных соединений. На основе закона эквивалентных масс справедливы следующие формулы для расчета Эм: Эм(оксида)=μ(оксида)/∑СОэл-та,где ∑СОэл-та – суммарная степень окисления одного из элементов (она равна произведению степери окисления элемента на число атомов этого элемента) Эм(соли)=μ(соли)/∑z, где ∑z – суммарный заряд иона (катиона или аниона). Эм(кислоты)=μ(кислоты)/nh(основность-число Н) Эм(основания)=μ(основания)/nон(кислотность основания – число ОН) H3PO4+2KOH=K2HPO4+2H2O 3Ca(OH)2+H3PO4=(CaOH)3PO4+3H2O Al2(SO4)3+6KOH=2Al(OH)3+3K2SO4

Эквивалентной массой называется масса 1 эквивалента вещества.

Пример 1. Определить эквивалент и эквивалентную массу элементов в соединениях НВr, Н₂О и NН₃.

Решение. В указанных соединениях с одним молем атомов водорода соединяется 1 моль атомов брома, 1/2 моля атомов кислорода и 1/3 моля атомов азота. Следовательно, согласно определению, эквиваленты брома, кислорода и азота равны соответственно 1 молю, 1/2 и 1/3 моля. Исходя из атомных масс этих элементов, находим, что эквивалентная масса брома равна 79,9 г/моль, кислорода - 16:2=8 г/моль, азота - 14:3 =4,67 г/моль.

Для определения эквивалента (эквивалентной массы) элемента необязательно исходить из его соединения с водородом. Эквивалент (эквивалентную массу) можно вычислить по составу соединения данного элемента с любым другим, эквивалент которого известен.

Пример 2. При соединении 5,6 г железа с серой образовалось 8,8 г сульфида железа. Найти эквивалентную массу железа и его эквивалент, если известно, что эквивалентная масса серы равна 16 г/моль.

Решение. Из условия задачи следует, что в сульфиде железа на 5,6 г железа приходится 8,8-5,6=3,2 г серы. Согласно закону эквивалентов, массы взаимо-действующих веществ прямо пропорциональны их эквивалентным массам:

Следовательно,

5,6 г железа эквивалентны 3,2 г серы

Э г/моль» 16 г/моль серы

Молярная масса атомов железа численно совпадает с его относительной атомной массой и составляет 56 г/моль.

Поскольку эквивалентная масса железа (28 г/моль) в два раза меньше молярной массы его атомов, то в 1 моле железа содержится 2 эквивалента. Следовательно, эквивалент железа равен 1/2 моля.

На основе законов эквивалентов можно вывести следующие формулы для вычисления эквивалентных масс сложных веществ – оксидов, кислот, оснований и солей:

где М – молярная масса соединений, г / моль; Э – их эквивалентная масса.
Пример 3. Вычислить эквиваленты Н₂SO₄ и Аl(ОН)₃ в реакциях, выражаемых уравнениями

Н₂SO₄ + КОН = КНSO₄ + Н₂O; (1)

Н₂SO₄ + Mg = MgSO₄ + Н₂; (2)

Al(OH)₃ + HCl = Al(OH)₂Cl + H₂O; (3)

Al(OH)₃ + 3HNO₃ = Al(NO₃)₃ + 3H₂O. (4)

Решение. Эквивалент сложного вещества, как и эквивалент элемента, может иметь различные значения и зависит от того, в какую реакцию вступает это вещество.

3) Закон Авогадро. Открыт в 1811 г. итальянским физиком А.Авогадро. В равных объемах различных газов при одинаковых давлении и температуре содержится одинаковое число молекул.

 

 

При нормальных условиях (температура 0^оС=273,15К и давление 1 атм =760 мм рт.ст.= 101325 Па=101,325кПа) один моль любого газа содержит 6,022045^.10²³ =6,02^.10²³ молекул (постоянная Авогадро) и занимает объем 22 414 см³⁼22,4 дм³ .

Закон Авогадро позволяет определить молярную массу газа если известна его плотность (ρ) при нормальных условиях

М_В=22,4 ρ (1.7)

или плотность при нормальных условиях, если известна молярная масса. Можно также определить молярную массу неизвестного газа (М_х), зная молярную массу известного газа (М_В) и отношение плотностей этих газов (ρ_х/ρ_В)

(1.8)

Отношение ρ_х/ρ_В носит название относительной плотности одного газа по другому и обозначается буквой D. Например, если использовать относительную плотность неизвестного газа по водороду и воздуху, то формула(1.8) запишется следующим образом:

(1.8а)(1.8б)

 

Если условия, при которых находится газ, отличаются от нормальных, то для определения молярной массы газа можно использовать уравнение состояния идеальных газов Менделеева ^_ Клапейрона

(1.9)

где р ^_ давление газа; V ^_ объем газа; m_B ^_ масса газа; М_В ^_ молярная масса газа; Т – температура в градусах термодинамической шкалы Кельвина (К); R ^_универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(моль^.К), или (л^.кПа)/(моль^.К) в СИ, или 0,08206 (л^.атм)/(моль^.К), если давление выражено в атмосферах, или 62,36 (л^.мм рт. ст.)/(моль^.К), если давление выражено в мм ртутного столба.

Моля́рный объём — объём одного моль вещества, величина, получающаяся от деления молярной массы наплотность. Характеризует плотность упаковки молекул.

Значение N _A = 6,022…×10²³ называется числом Авогадро в честь итальянского химика Амедео Авогадро. Это универсальная постоянная для мельчайших частиц любого вещества.

Именно такое количество молекул содержит 1 моль кислорода О₂, такое же количество атомов в 1 моль железа (Fe), молекул в 1 моль воды H₂O и т. д.

Согласно закону Авогадро, 1 моль идеального газа при нормальных условиях имеет один и тот же объём V_m = 22,413 996(39) л/моль^[1]. При нормальных условиях большинство газов близки к идеальным, поэтому вся справочная информация о молярном объёме химических элементов относится к их конденсированным фазам, если не оговорено обратное.

Хорошо известный закон Бойля-Мариотта был установлен английским физиком Бойлем в 1662 г. и независимо от него французским ученым Мариоттом в 1679 г.

 

 

 

Рис. 2.1

Для данной массы газа m при неизменной температуре Т произведение давления на объем есть величина постоянная:

.

Процесс, происходящий при постоянной температуре, называется изотермическим. График этого процесса в координатах p – V представлен на рис. 2.1.

 

Закон, связывающий объем газа V и его температуру t, измеренную в градусах Цельсия, был установлен французским ученым Гей-Люссаком в 1802 г.

 

 

Для данной массы m при постоянном давлении р объем газа линейно зависит от температуры:

Рис. 2.2

,

где V ₀ – объем газа при нуле градусов Цельсия, α – коэффициент объемного расширения, t – температура по шкале Цельсия.

График этого процесса, называемого изобарическим, представлен на рис. 2.2. Коэффициент α для всех газов равен

.

 

Закон, связывающий давление газа р и его температуру t, установлен Шарлем.

 

 

Рис. 2.3

Для данной массы m при постоянном объеме V давление газа линейно зависит от температуры:

,

где p ₀ – давление газа при нуле градусов Цельсия, β – коэффициент объемного расширения, t – температура по шкале Цельсия.

График этого процесса, называемого изохорическим, представлен на рис. 2.3. Коэффициент β для всех газов равен

,

В координатах Р – V изобарический и изохорический процессы представлены на рис. 2.4.

 

Рис. 2.4

Опытные законы Бойля-Мариотта, Гей-Люссака и Шарля справедливы для широкого интервала давлений, объемов и температур. Однако когда давления превышают атмосферное в 300-400 раз, или температуры очень высоки, наблюдаются отклонения от этих законов. Тем не менее, во многих случаях эти законы удобны для практического применения.

Если бы существовал газ, для которого не было бы отклонений от этих законов, то такой газ был бы идеальным газом.