Вопрос 24.Контактное окисл-е аммиака: кинетика, Кт, парам-ры и пок-ли процесса. Оборудов-е стадии контактного окисления аммиака

Контактное окисление аммиака

NH₃ + 2O₂ =HNO₃ +H₂O, ΔН= - 421кДж(1).

При окис-и NH3 в зав-ти от Kt и условий проц-са м. получить NO,N₂O,N₂ по р-ям: 4NH₃+5O₂↔4NO+6H₂O, Н=-907(2); увеличение V

4NH₃+4O₂↔2N₂O+6H₂O, Н=-1105 (3); без изменения V

4NH₃+3O₂↔2N₂+6H₂O, Н=-1269 (4). увелич-е V

Все 3 р-ии сильно экзотермич., идут почти до конца, поэт. состав конечных прод-в будет опред-ся избират-ной способ-стью Kt. Реакции окисления аммиака сопровождаются значительной убылью свободной энергии, протекают с большой скоростью, практически необратимо. Т-ты, выделяющейся во время реакции, вполне достаточно, чтобы процесс шел автотермично.

Катализаторы, применяемые для окисления NH₃, должны обладать избират-ми св-вами, т.е. ускорять только 1 р-цию. Наиболее активным и селективным Kt является Pt. Она также имеет низкую Т зажигания ~ 200⁰С, хорошую пластичность, тягучесть. Но ее «-» – это быстрое разрушение при высоких Т при воздействии больших скоростных потоков реагентов и катализат-х ядов. Это приводит к потерям дорогостоящего Kt и выхода оксида азота, что явилось причиной использов-я сплавов Pt с другими Ме. Наиб. распростр-е получили след-е Кт: Pt+4%Pd+3,5%Rh – для работы при атмосф. Р и Pt+7,5%Rh – при повыш. Р. Kt изгот-т в виде сеток. Такая ф-ма удобна в эксплуат-и и связана с миним. затратами Ме.

Kt-ры весьма чувствительны к ряду примесей, содержащихся в NH₃ и воздухе, особенно к соединениям F и S. Примеси заметно снижают селективность Kt. Для поддержания стабильной степени конверсии необходима тщательная очистка аммиачно-воздушной смеси и от механических примесей, особенно от оксидов железа и пыли железного Kt синтеза NH₃. Образ-е NO идет только на пов-ти Kt. Pt хорошо адсор-рует О₂, но слабо NH₃, поэтому ск-ть окис-я NH₃ опред-ся ск-тью адсор-ции NH₃, а последн. ск-тью диффузии NH₃ к пов-ти Kt. Чтобы пов-ть Kt всегда была покрыта О₂, необх. избыток О₂ по отнош-ю к его стехиом. кол-ву в р-ии(2) (н. м. 30%, т.е. мольное или объемное отнош-е O₂:NH₃ = 1,7:1,9). Содерж. NH₃ в АВС поддерж-ся 9,5-10,6% об.

Скорость окисления аммиака по ур-ю. 1-го порядка где -парциальное давление аммиака на входе в кат, Па, τ-время контактирования в сек., к-константа скорости реак-ии, сек ^-1.

Время превращения (конверсии) аммиака в NO на платинойдном Кт при темпер-ре 900 градусов очень мало и выражается след уравн.: , где α-степень окисления аммиака, α=90-98%, τ-время контактирования, сек. Благодаря огромной скорости окисления NH₃ обеспечиваются такие высокие показатели, как нагрузка Kt и напряжённость Kt.

Нагрузка Kt - масса или объём NH₃ подав-й с АВС в контактный аппарат в единицу времени кг/ч, м³/ч.

Напряжённость Kt -масса NH₃ окисленного на 1м² активной поверхности Kt в сутки, кг/м²*сут. Напряжённость Kt вычисляется по формуле: , где часовой расход NH₃,кг/ч; Fc-суммарная активная пов-ть всех катализаторных сеток, м². Платинойдный Kt применяется виде тончайших сеток с диаметром нити сетки 0,09мм. Актив. пов-ть по формуле: ,где d-диаметр проволоки сетки,см; n-число плетений на 1см² площади сетки. Платинойдный Kt чувствителен к ядам, мех. примесям. Ядами являются сернистые соединения, фосфаты, фториды, хлориды. Вследствие дороговизны и дефицита благородных Ме их отравляемость ядами значительных безвозвратных потерь ведутся интенсивные поиски неплатиновых Кт. Подобраны эф-я рецептура из смесей оксидов железа, хром, кобальта. В результате протекания реакции 2 и 4 выделяется огромное кол-во тепла, приблизительно можно считать с учётом потерь в окр среду, что разогрев газовой смеси происходит на 67-69⁰С на каждый процент окисленного аммиака.

Основными требованиями, предъявляемыми к конструкции контактных аппаратов, является создание равномерного потока АВС по всему сечению контактных сеток и обеспечение заданной Т в зоне расположения Kt. Кроме того, необходимо, чтобы при max-ой пов-ти сетки объем контактного аппарата для уменьш-я потерь тепла был как можно меньше. Неравномерный нагрев сеток (в центре и по краям) уменьшает выход оксида азота на некоторых участках контактных сеток. К этому же ведет и неравномерность газового потока по сечению сеток. На рисунке 1 представлен контактный аппарат.

Рис. Контактный аппарат: 1 – обечайка; 2 – футеровка; 3 – свод; 4 –поддерживающее устройство; 5 – платинойдные сетки; 6 – распределительные устройства; 7 – внутренний конус; 8 – внешний конус; 9 – днище; 10 – взрывная пластина; 11 – пароперегреватель

АВС (аммиачно-воздушная смесь) поступает в аппарат при Т 230-250 С, проходит по кольцевому зазору между наружным и внутренним конусами, поднимаясь вверх, входит внутренний конус сверху, проходит слой насадки, к-я служит для повышения равномерности распределения потока газа по сечению ап-та. После насадки АВС поступ-т на комплект из 12 сеток платиноидного Кт, где протекают реакции 2,3,4. В р-те протекания этих р-ций выделяется большое кол-во тепла, поэтому нитрозные газы на выходе из сеток имеют Т 880-920 С и дальше направляются в пароперегреватель котла-утилизатора. В пароперегревателе образуется перегретый пар, далее НГ поступают в котел-утилизатор, конструктивно соединенные с газоходом контактного аппарата. Для защиты материала корпуса от высоких Т использована футеровка, которая м.б.выполнена из огнеупорного кирпича.