Вопрос 17. Очистка конвертерного газа от СО2 по методу «КАРСОЛ»

После II ступ. конверсии СО газ им-т след. состав (в пересч. на сух. газ),% об:СО – н.б. 0,65%; СН₄ – н.б.0,5%; СО₂ – н.б. 19%; Н₂ – 61-63%; N₂ – 19-22%;Ar – н.б. 0,3%. Поскольку после конверсии СО резко ↑ содерж-е в газов. смеси нежелат-го СО₂ след-й технологич. стадией явл-ся очистка газа от СО₂. В крупнотоннажн. агрег. ТЕС (производ-ть 1360 т/сут.) в кач-ве абсорбента СО₂ прим. карбонат К₂СО₃ (поташ), в виде 25 ÷ 35 % р-ра. Проц. основан на р-ции: К₂СО₃ + СО₂ + Н₂О ↔ 2КНСО₃, ΔН< 0 (1). Регенер. отработ-го р-ра протек-т по р-ции, обратн. (1). «+» поташн. метода перед МЭА оч-кой, отн-ся:

1) меньшая стойкость абс – та;

2) меньший расход Q на регенерацию насыщенного раствора.

К недостаткам метода относится:

1) Малая растворимость К₂СО₃ и КНСО₃ в Н₂О при обычной температуре.

2) низкая скорость хемсорбции СО₂;

3) значит-е равнов. Р_СО2 над р-рами К₂СО₃, что предопр-т сравнит-но высок. сод-е СО₂ в очищ-х газах.

Для устранения этих недост. на практике исп-ся повышение Т 70÷105 ºС и добавления в р-р активатора диэтаноламина (ДЭА): (НОСН₂СН₂СН₂)₂ NН. Увеличение Т позволяет повысить р-римость карбонатов и скорость р-ции. Добавление ДЭА приводит к повыш-ю скорости пр-са и снижению равнов-го Р_СО2 над р-ром, что увеличивает степ. очистки газа от СО₂.Разновид-ть поташного метода, использ-го в агрегате ТЕС наз-ся метод «КАРСОЛ». В состав р-ра «КАРСОЛ» входят, % масс: К₂СО₃ -25÷ 28; ДЭА -1,9; V₂О₅ (ингибитор коррозии)- 0,4; V – соn (антивспениватель) -0,001 ÷ 0,00015; остальное вода. Содерж-е СО₂ в очищенном газе при использовании метода «КАРСОЛ» составляет от 0,05 до 0,15 % об., что на порядок больше, чем при МЭА. Параметры процесса: температура процесса абсорбции 70-105°С.

 

Вопрос 18. Физико-химические свойства NН_3.

Относительная молекулярная масса 17,03. Мольный V – м, г /моль: дм3/моль 22,08. t_кип (конд.) (при р = 0,1 МПа), ºС- 33,3. t_плав, (крист.), ºС - 77,7

Предел взрываемости, % об.: в смеси с воздухом 15÷28

в смеси с О₂ 13,5÷79

Т конденсации NН₃ существенно ↑ с ↑ Р, это позволяет выводить продукц-й NН₃ из циркуляционного газа, находящегося под Р в жидком состоянии при повышенных температурах.

Зависимость t_конд. NН₃ от Р, Па.

Давл-е	атм	0,2	0,5
МПа	0,020	0,051	0,101	0,203	0,507	1,013	3,040	6,080
Т конд-ции, °С	-60,5	-46,0	-33,3	-18,7	+4,7	+25,7	+66,1	+98,3

1 атм = 0,101325 МПа

Требов-я к кач-ву продукц-го NН₃ по ГОСТ 6221 – 90. ГОСТ 6221-90: “Аммиак жид. Технич. ТУ”.В завис-ти от назнач-я жид. NН₃ выпуск. 3 марок: А – для произв-ва НNO₃, для азотирования, в кач-ве хладоагента, для созд-я защитных атмосфер; А_к – для поставок на экспорт и для транспортир-я по магистральн. аммиакопроводу. Б – для перераб-ки на удобр-я, и для исп. в с/х в кач-ве азотного удобр-я.

По физико – химическим показателям NН₃ должно соответствовать следующим нормам:

Показатель	А	Ак	Б
1. Массовая доля NН3	99,9	99,6	99,6
2. Массовая доля N2,% не менее	-
3. Массовая доля Н2О (остаток после испарения),%	-	0,2÷0,4	0,2÷0,4
4. Массовая доля Н2О (метод Фишера), % не более	0,1	-	-
5. Массовая концентрация масла, мг/дм3, не более
6. Масс. конц. железа мг/дм3, не более
7. Масс. конц. общего хлора, мг/кг, не более	-	0,5	-
8. Масс. доля СО2, мг/кг, не более	-	30±10	-

Для А_к контролируют 7 и 8, чтобы не разрушился аммиакопровод, т.к. хлор и СО₂ вызывают коррозию.

Р-ция синтеза аммиака и равновесие проц. Синтез NН₃ м. б. описан обратим. экзотерм. р-цией. N₂(г) +3 Н₂(г) ↔ 2 NН₃ (г), ΔН = - 92 кДж (1)

Согласно принципу Ле – Шателье, выход продукта будет увеличен при Р↑ и t↓.

Выражение для К_р синтеза им. Вид: , (2)

Равнов. конц – ии NН₃ в смеси N₂ и Н₂ состава приведены в таблице 1.

Температура,º С	Давление, МПа
0,98	4,9	29,4
	14,7	39,4	71,0
	1,21	5,56	26,44

Константы равн – я р – ции синтеза NН₃ МПа^-1

Температура,º С	Давление, МПа
0,98	4,9	29,4	58,8
	0,624	0,665	0,867	1,733
	0,038	0,038	0,050	0,065

Из табл. 2 след-т, что знач-я К_р, вычисл-е по (2) зависят не только от t, но и от Р. Это явл-ся следствием отклон-я, свойств сжат. газов от св-в идеал. газов. Завис-ть К_р р-ции синтеза от t и Р выраж-ся несложн. эмпир. ур-ем Ларсона и Доджа: lg√К = -2074,8/Т + 2,4943 lgТ + βТ – 1,8564 *10^-7 *Т² + J, (3), где: Т – тем-ра, К; β – коэф-т, завис-й от давления; J – конст-та интегрирования. Ур-е (3) записано для К_р обрат. р-ции, т. е для К = Р_Н2^0,5 * Р_N2^1,5/ Р_NН3. Для прямого знаки меняются на противоп-е, в правой части уравнения. К_прям *К_обр = 1. Т-та р-ции вычисл. Из Ур – ния, учит – го влияния t и Р:

q = 38276,7+(23,00+35488,37/Т+19407,15*10⁶/Т³)*Р+22,35Т+10,55*10^-4*Т² –7,08*10^-6*Т³, (4),где q – тепловой эф-т, кДж / кмоль; Т - сред. температура в зоне синтеза, К; Р - давление в зоне синтеза, МПа.

Фазовое равновесие в системе газ – жидкость. Рассмотрение этой системы необходимо для выбора оптимальных условий конденсации NН₃ из газовой фазы в жидкую. Равновесные конц-ции NН₃ в газе в системе «газ-жидкость» для смеси N₂–Н₂–NН₃, %об:

Давление, МПа	Температура, ºС
-20		+20	+50
9,8	2,51	5,49	10,69	25,19
29,4	1,32	2,90	5,64	13,29

Из этих данных след-т, что равновесная конц-я NН₃ в газовой фазе для 3 – х комп-ной системы N₂ – Н₂ – NН₃ зависит от t и Р.Для более полн. выдел-я NН₃ из газа путём конденс-и след-ет использовать более низкую температуру и более высокое давление. Накопление инертных примесей метана и Ar в синтез – газе является «-» фактором, поскольку приводит к повыш-ю конц-ции NН₃ в равновесном газе – табл. 4. Равновесные конц-ции NН₃ в газе (% об.) в системе «Г-Ж» для 5-ти компонентной смеси N₂ –Н₂–NН₃–СН₄–Ar при Р = 29,4 МПа

Температура,º С	Давление, МПа
-20		+20
	1,32	2,90	5,64
	1,46	3,16	6,16
	1,59	3,43	6,65

Т.о., увеличение содержания инертов в газе приводит к снижению доли NН₃, кот. конденсируется.

 

Вопрос 19. Синтез аммиака: кинетика, мех-зм р-ции, Кт. Синтез NН₃ протек-т с заметной скоростью, только в присутствии Кт. Скорость синтеза NН₃ на Fe – Кт, активизиров-я оксидами Аl и К определяется ур-ем Тёмкина–Пыжова: V = k₁ *р_N2 *(Р_Н2³ /Р _NН2²)^α - k₂ *(Р_НN3² /Р _Н2³)^{α -1}, (5), где v – скорость р-ции; k₁- константа скорости прямой реакции обр – я НN₃; k₂ - константа скорости прямой реакции разложения НN₃; (заметим что k₁/ k₂ = К_р – константа давления); р_i – нарц. давление участков р – ции; α - константа, удовл-я неравенству 0<α<1. Значение α харак-ет степень покрытия пов-ти Кт азотом в условиях процесса синтеза НN₃; для промыш. кат-ра в интервале тем-р 400 ÷ 500ºС α = 0,5.

Зависимость k₁ прямой р – ции от температуры следующая:

Температура,ºС
k1

Значения t_a для промышленных Кт и интев. Т 400÷ 500ºС равно 167,5 кДж /моль.Часто мех-м отн-но простого Кт р-ции оказался сложным. К таким относятся и р-ция синтеза НN₃ на пов-ти Кт, протек-я через следующие промеж. стадии:

I N₂ (газ) → 2 N_(адс)

II N₂ (газ) → 2 Н_(адс)

III N_(адс) + Н_(адс) → NН_(адс)

IV NН_(адс) + Н_(адс) → NН_2(адс)

V NН_2(адс) + Н_(адс) → NН_3(адс) → NН_3(газ)

Лимитирующей наиб. медленной является стадия I – активированная адсорбция газообр. N₂ кат-ром; медленно протек и стадия III – присоед. 1 атома Н к сорбированному азоту.

Рассм-м Кт процесса синтеза NН₃.В промыш. нашёл применение железный Кт, получ-й сплавлением магнетита Fe₃О₄ с промотирующими компонентами. Кт переводят в активное раб. состояние, вост-ем водородом. В нашей стране разработан среднетемп-ный Кт марки СА-1. В его состав входит Fe 32÷38% (в пересч. на FеО) и 3 промотирующих комп-та Аl₂О₃, К₂О, СаО. Кт СА-1 выпускаются в виде зёрен неправильной формы (дроблёный Кт) и в виде округлых гранул. Этот Кт предназначен для работы в колоннах синтеза при Т от 400 до 590º С, Р до 60 МПа и содерж-ем кислородных соединений в АВС до 40 см³ /м³. При этих усл-ях Кт обеспечивает стабильную работу колонны до 4 ÷ 5 лет. В отсутствии ядов (кислородсодерж. соед-й) и при Т до 500ºС продолжит-ть его эксплуатации возрастает до 7 лет. Разработан и освоен Кт марки СА – 2, предн. для работы при повыш. Т от 477 до 600ºС.

Параметры процесса. Давление процесса 32 МПа. Процесс идет на Кт. Т АВС, поступ-й на 1-ю полку с Кт 400-440°С. Т газовой смеси после последней полки с Кт 480-530°С. На выходе из колонны синтеза Т газ. смеси 335°С. Перед колонной газ. смесь, сод-т около 3,3% об. NН_3, на вых. из колонны 14-16% об.