Вопрос 1. Сырье для производства синтетического аммиака. Способы получения водорода и азота

Вопрос 1. Сырье для производства синтетического аммиака. Способы получения водорода и азота.

Согласно ур-ю N₂+ 3Н₂ = 2NН₃ аммиак синтезируют из азота и водорода. Источником азота является воздух (состав воздуха при 0,1 МПа: 20,95 % об. кислорода; 0,94 % об. аргона; 78,3 % об. азота)

По 1-му варианту, азот получают разделением воздуха, которое основано на различных температурах кипения его компонентов. Воздух снижают путем сжатия и охлаждения, а затем разделяют последующим испарением компонентов в ректификационных колоннах. По 2-му, широко используемому вар-ту, воздух добавляют к водородосодержащему газу, напр. к природному, затем химич. методами удаляют все комп-ты кроме азота, водорода и в результате получают чистую двухкомпонентную смесь с отношением водорода к азоту 3:1. Водород, тоже может быть выделен по методу фракционной конденсации подходящего водородсодержащего газа, поскольку имеет среди других компонентов самую низкую температуру кипения = -252,6. Наиболее подходящим является коксовый газ, содержащий 58-60% водорода.

Однако повсеместно распространен способ получения водорода, основанный на переработке предельных и непредельных углеводородов и СО с помощью водяного пара по реакциям типа:

СН₄ +Н₂О↔СО + 3Н_2, DН = 206 кДж

СО + Н₂О↔СО₂ + Н_2, DН = -41 кДж

Эти процессы, называемые конверсией метана (природного газа) и конверсией СО проводятся при повышенных температурах в присутствии катализаторов. Для реализации такого конверсионного способа получения водорода пригодно различное углеродсодержащее сырье: твердое – кокс, каменные и бурые угли, сланец, торф; жидкое – нефть и ее производные, бензины, мазуты, гудроны; газообразное – природный газ, попутный газ нефтедобычи, газы переработки нефти.

Применение того или иного вида сырья обусловливается его стоимостью и наличием в данном районе. Например, при дефиците природного газа и наличии твердого сырья, водород целесообразно получать через следующие генераторные СО-содержащие газы.

1) Воздушный газ, получают благодаря подаче воздуха в раскаленный слой топлива

С + О₂ = СО_2, DН = - 409 кДж (1)

СО₂ +С ↔ 2СО_, DН = 161 кДж (2)

СО + Н₂О↔СО₂ + Н_2, DН = -41 кДж (3)

Затем СО₂ удаляют, а водород оставляют. Для максимального выхода СО 33,5% об, температуру процесса целесообразно поддерживать 1100-1200 °С.

2)Водян. газ образ-ся при взаимод-и раскален. топлива с вод. паром: С+ Н₂О=СО+Н_2, DН =118 кДж (4)

Процесс получения водяного пара является периодическим и состоит из двух фаз. Первая фаза – фаза газования – подача водяного пара в раскаленный слой топлива (4). Вторая фаза – фаза горячего литья – подача воздуха (1). Наибольший выход СО 38% об и водорода 50% об достигается при 900-950 °С. Недостаток процесса - периодичность работы генератора и необходимость применения дорогостоящего кокса или антрацита.

Несмотря на многообразие сырья, в настоящее время конверсия природного газа, т.е. метана и его гомологов, является основным промышленным методом получения водорода и технологических газов для синтеза аммиака и др.продуктов.

Двухступенчатая организация конверсии природного газа. Для промышленной реализации эндотермического процесса конверсии (риформинга) метана и его гомологов с водяным паром требуется подвод огромного количества тепла со стороны. Поэтому на практике каталитический риформинг углеводородов проводят по более рациональному варианту в 2 ступени:

1 ступень: Паровая конверсия в трубчатой печи с неполным превращением метана.

СH₄+H₂O↔CO+3H₂ , ∆H=206 кДж

СO+ H₂O↔CO₂+H₂, ∆H=-41 кДж

C₂H₆+2H₂O↔2CO+5H₂, ∆H=347,5 кДж

C₃H₈+3H₂O↔3CO+7H₂, ∆H=497,69 кДж

C₄H₁₀+4H₂O↔4CO+9H₂, ∆H=651,27 кДж

C₅H₁₂+5H₂O↔5CO+11H₂, ∆H=913,37 кДж

2 ступень: Воздушно-паровая доконверсия в шахтном реакторе.

СH₄+H₂O↔CO+3H₂ , ∆H=206 кДж

СO+ H₂O↔CO₂+H₂, ∆H=-41 кДж

Н₂+0,5О₂↔Н₂О, ∆H=-481,96 кДж

СО+0,5О₂↔СО₂, ∆H=-282,99 кДж

Экзотермические р-ции 2 стадии позволяют существенно сократить общие затраты тепла на эндотермич-й процесс конверсии метана. В этом главное достоинство двухступенчатого процесса.

Особенности I ступени конверсии. Окислителем служит только водяной пар. Температура процесса 530 ÷ 830 °С. Процесс протекает в трубчатой печи на никелевом катализаторе марки ГИАП-16. Состав NiO – 24 ÷ 26 % мас.; Al₂O₃ – 65 % мас.;,CaO – 8 % мас. Для обеспечения эндотермических реакций теплом через стенки труб в межтрубном пространстве печи сжигается большое количество природного газа с образованием огромных потоков дымовых газов. На 100 м³ конвертируемого природного газа требуется сжигать около 60 м³ природного газа с образованием около 750 ÷ 800 м³ ДГ. Степень конверсии углеводородов на 1 ступени составляет около 70%, что соответствует снижению концентрации метана в газе с 94 до 9%.