Кристаллизация сульфата кальция и условия образования крупнокристаллического осадка

Кристал-й СаSO₄ может тормозить проц. разлож-я апатита СК-й. Мелкие кристаллы отлаг-ся на пов-ти зерён апатита и препятствуют проникновению СК. Чем крупнее кристаллы СаSO₄, тем более рыхлый проницаемый слой образ-ся на зёрнах апатита. Мелкие кристаллы выпадают в тех случаях, когда кристаллиз-я идёт с б. скоростью и появляется много центров кристаллиз-и (зародышей кристалла). Чем выше степ. пересыщ-я р-ра, тем б. скорость кристаллиз-и. Степ. пересыщ-я р-ра опред-ся из соотнош-я:

(8), где С_р – концентрация пересыщ. р-ра; С_н – концентрация насыщ. р-ра.

Мелк. игольч-е кристаллы СаSO₄, образов-е к-ых след-т избегать, имеют l=5-10 мкм и ширину 1-3 мкм. В ходе экстракции необход. создать усл-я для образов-я крупн. кристаллов СаSO₄. Оптим. размеры кристаллов СаSO₄*2Н₂О след-е:L 200-400 мкм; ширина 100-200 мкм. Кроме этого, крупнокристал-й ос-к легко отдел-ся от продукц-й H₃PO₄ фильтрацией и промывается от остатков к-ты небольшим кол-вом воды. Осн. усл-ем образ-я крупнокристал-го осадка явл-ся кристаллиз-я СаSO₄ из малопересыщ-х р-ров, когда скорость образования зародышей низкая. На практике малое пересыщение достиг-ся за счёт непрер. ведения процесса, увелич-я времени экстракции (реакционного объёма), применения внешн. и внутр. циркуляции пульпы. В этих усл-ях новые зародыши почти не возникают и поддержив-ся практич. пост. степ. пересыщ-я (0,5-0,7). Именно созд-ем усл-й крупн. кристаллов СаSO₄, объясняется ↑-е времени процесса экстракции до 5-8 ч, хотя достигается высок. степ. кислот-го разлож-я за 1-1,5 ч. Др. важным условием является поддержание в жидкой фазе неб. концентрации свободной СК (1,5-2,5% SO₃ – в дегидратном процессе и 1,0-1,5% SO₃ – полугидратном процессе). Избыток к-ты повышает раств-ть СаSO₄ и → снижает степ. пересыщ-я р-ра. Б.влияние на форму и разм. крист. СаSO₄ оказ-т примеси. В присут-и примеси Н₂SiF₆ , соед-й Аl и Fe, резко укрупн-ся и из удлин-х кристаллы превр-ся в более короткие и широк. Так же необх. усл-ем кристаллиз-и явл-ся провед-е процесса при постоянной Т. Кристаллизация дигидрата СаSO₄ сопровожд-ся осажд-м фосфатных ионов НРО₄ ^2-, к-е внедр-ся в кристаллич-ю решётку Гиббса. Это прив-т к потерям Р₂О₅ и затрудн-т дальн-е использ-е СаSO₄.

61.Режимы экстракции ФК. Оборуд-е для экстракции ФК. Режимы экстракции ФК. Основой для выбора технолог-х парам-в пр-са сернокислотного разлож-я природных фосфатов явл-ся св-ва системы СаSO₄, H₃PO₄, Н₂О в к-ой СаSO₄ может сущ-ть в 3-х ф-мах: ангидрита (СаSO₄), полугидрата (СаSO₄*0,5 Н₂О)и дигидрата (СаSO₄*2 Н₂О -гипса). Темпер-е и концентрац-е обл-ти кристаллиз-и этих форм опред-ся соотнош-ми их раствор-й в H₃PO₄. На рис. 4 - изотермы раствор-ти СаSO₄ в H₃PO₄ при 80ºС.

Миним. раств-ю при 80ºС облад. ангидрид, к-й явл-ся равнов-й или стаб-й фазой. Метастаб-й гипс в р-рах, сод-х <33,2% Р₂О₅ (т.А пересеч-я изотерм) (метастабильн. кристаллогидратов) превр-ся в ангидрид. В более концентр-х р-рах (прав. т.А) сначала происх-т конверсия гипса в полугидрат, а уже полугидрат дегидротируется до ангидрида. Эти превр-я прот-т путем постеп. раств-я менее стабильной фазы и одновр-й кристаллиз-и из р-ров более стабильн. фазы. На рис. 5 политермич. диаграмма хар-я направл-е и послед-ть фазов. превр-й CaSO₄ в сист. CaSO₄ - H₃PO₄ - H₂O.

Стабильно твердыми фазами в системе является гипс, ниже кривой аb и ангидрид (выше аb). В обл-ти, располож-й над кривой cd полугидрат к-й обычно явл-ся первой кристаллизирующейся фазой системы перех-т в ангидрид. Однако, это превр-е при 80ºС в р-рах содерж-х >33,2% Р₂О₅ протекает медленно: сутки и месяцы. В то же время дегидротация гипса до полугидрата в тех же усл-х заверш-ся значит. быстрее(часы и мин). За 1-5 ч происх-т и дигидротация П→Г при 80ºС и 10-25% Р₂О₅. Т. о., кривая cd явл-ся мн-вом точек сосуществ-я метастаб-х фаз Г и П, а кривая ab мн-вом точек сосущ-я стабильных фаз Г и А. Однако в реальных р-рах ЭФК факт. границы обл-тей кристаллиз-и гипса, полугидрата и ангидрида и особенно скорости протек-я фазов. превр-й существ. измен-ся. Так присут-е заправки гипса, примесей фосфатов железа, кремнезема значит-но ускоряет переход П→Г в р-рах H₃PO₄ сод-х 20-30% Р₂О₅ при 80ºС. Образовавшийся гипс существует в виде метастабильной формы (стабильная форма – ангидрид) в теч-и неск. суток и даже месяцев. Поскольку время пребыв-я пульпы в технолог. сист.составл-т только 5-8 ч, очевидно, что отфильтр-й в этих усл-х CaSO₄, предст-т собой метастабильный дегидрат, т.е. фосфогипс, а не стабильный ангидрид. На рис. 6 изображена диаграмма, показывающая практическую степень гидротации CaSO₄ в зав-ти от режима экстракции, tºC и концентрации H₃PO₄

В обл. ниже кривой 2 CaSO₄ отдел-ся в виде гипса, выше кривой 1 – в виде ангидрита, а м/д этими линиями – в виде полугидрата. В соотв-и с этим разл-т 3 режима экстракции ФК: дигидратный, полугидратный, ангидритный. Наиб. распр. дигидр-й режим, к-й осущ-ся при 65-80С, получая к-ту, сод-ю до 32%P₂O₅. Полугидратн. режим – 90-100С позв-ет получить к-ту до 52% P₂O₅. Ангидритн. режим пока не реализован из-за опасений усилен. кор-ии ап-ры при повыш. Т и плох. фильтруем-ти ФК и промывн. р-ров через слой мелк. кристаллов безводн. CaSO4.

Оборуд-е для экстракции ФК. Ап-т в к-ом осущ-ся кислотн. разлож-е фосфатов - экстрактором. Это железобетон. футеров-й прямоуг-й или цилиндр-й ап-т б. V с плоск. дном. Прямоуг-й экстрактор обычно разделён на 10 квадр-х секций: 8-осн. и 2- вспомог.: 1-подача фосфатов и др. потоков в 1-ю секцию; 2- отвод пульпы; 3– двухлопастные мешалки. В перегородках, раздел-х секции расположены черед-ся нижн. и верхние перегородки так, что пульпа совершает зигзагообразный путь. Фосф.сырьё, СК, р-р разбавл-я и циркулир-й попадают в 1 секцию. Из 2-х посл-х секций (9 и 10) отводят получ-ю пульпу ч/з вакуум-испаритель на рециркул-ю и фильтрацию. Кажд. секция снабжена двухлопастной мешалкой.

Цилиндрический экстрактор (V=900 м³) состоит из 2-х реакторов, соединённых вверху перетоком. Такой реактор перегородок не имеет (вид сверху). 1-подача фосфатов и др. потоков; 2- отвод пульпы; 3 – турбинные мешалки; 4-пропейлерная мешалка. В центре экстрактора помещают пропеллерную мешалку, а по периферии 8 турбинных мешалок. Турбин. мешалки имеют направл-е вращ-я обратное пропеллерной. В этом экстракторе обеспечив-ся б. стабильность процесса по Т и пересыщению, чем в прямоугольном экстракторе, поэтому получается более однородный осадок СаSO_4.