Детонационный синтез сверхтвёрдых материалов

Суть детонационного синтеза в использовании импульсного воздействия сильных ударных волн, возникающих при детонации ВВ, для изменения кристаллической структуры известных веществ, помещённых в не разрушаемые при взрыве ампулы углерода (С); нитрида бора (BN); оксида кремния (SO₂) и др. Длительность воздействия весьма мала и составляет 2-5·10^-6 с; модифицированные образцы находятся в условиях высокой температуры (до 4000К) и давления до 5ГПа в устройствах плоского, до 80ГПа - осесимметричного и 1000ГПа - сферического ударно-волнового нагружения.

В других разработках сама детонационная волна используется в качестве адиабатически замкнутого быстродействующего химического реактора с экстремальными параметрами (температура до 4000К, давление до 36ГПа при плотности реагирующих фаз в 1,2-1,5 раза превышающей плотность монокристалла). Этот способ используется в производственных масштабах лишь при получении промышленных алмазов, хотя возможности его значительно шире.

Такие вещества как оксиды, нитриды и карбиды некоторых металлов, представляющие интерес для использования в радиоэлектронной промышленности и в качестве компонентов сверхтвёрдых композиционных материалов, могут быть получены с выходом, превышающим выход алмазов на несколько порядков и со свойствами, зависящими от состава ВВ, а также от условий детонации.

Использование технологии детонационного синтеза при ударно-волновом воздействии в неразрушаемых ампулах позволяет вовлекать материал стенки ампулы в процесс получения некоторых веществ.

Например: Синтез тугоплавкого оксида FeAl₂О₄ и y -Al₂O₃. Процесс проводят в течение 24ч. в стальной ампуле при избыточном давлении кислорода при повторяющемся циклическом прогреве смеси в интервале 1200-1300C°. Взрывная технология позволяет осуществить синтез FeAl₂O₄ при однократном ударно-волновом нагружении детонирующим зарядом октогена (плотность 1,06 г/см², давление в детонационной волне 12,2 ГПА) стальной ампулы, заполненной гиббситом Al₂O₃·H₂O. Особенность синтеза в том, что конструкция ампулы должна выдержать взрыв, обусловленный выделением паров воды при разложении гиббсита, нагревающегося ударной волной. Образование FeAl₂O₄ подтверждается результатами индицирования рентгенограммы продуктов, изъятых после эксперимента из ампулы. Чрезвычайно большая скорость синтеза в условиях ударно-волнового воздействия, несмотря на осложнения, обусловленные изначальной гетерогенностью условий (гиббсит - стальная стенка), объясняется не только возможностью одновременного достижения высокой температуры и давления. А также наличием интенсивного перемешивания реагирующих фаз в условиях сложного гидродинамического течения, возникающего при осесимметричном обжатии ампулы с сохранением скользящей детонационной волны, обеспечивающей необходимую эрозию её внутренней стальной стенки и вынос продуктов этой эрозии во внутреннюю полость.

Синтез ультрадисперсных алмазов (УДА) в детонационных волнах из углерода энергонасыщенных материалов (ВВ).

Использование энергии взрыва с целью создания алмаза (превращение углерода в его высокоплотную модификацию-алмаз) обсуждается в науке с 50-х годов прошлого столетия.

В продуктах детонации мощных ВВ с отрицательным кислородным балансом содержится свободный графит. Количество выделяющегося при взрыве зёрен ВВ конденсированного С зависит не только от химического состава ВВ, но и от ρ зёрен и условий взрыва.

Детонационный синтез осуществляется при детонации смесевых зарядов ВВ во взрывной камере заполненной инертным газом. Максимальный выход конденсированного С относится к зёрнам ТНТ. Синтезированный алмаз находится в синтезированном состоянии: размеры частиц составляют в среднем 5 нм, удельная поверхность 300 м²/г. Такие вещества называются кластерами.

Использование смесевых ВВ объясняется следующим: Алмазная фаза при детонации зерен ТГ образуется в основном из атомов С, входящих в молекулу ТНТ (установлено при исследовании синтеза методом меченных атомов). Разложение гексогена приводит к увеличению давления и ускорению разложения ТНТ. Малый размер частиц объясняется тем, что их рост происходит в твердой фазе. При синтезе алмаза при исходной фазе углерода получены большие размеры порошка - от 0,1 до 1 мкм, имеющие пористую структуру (это возможно при детонации БТФ-С₆N₆O₆). Предполагается, что в этом случае формирование алмазных частиц протекает в 2 этапа: в начале образуются капли жидкого углерода размером 0,1-1 мкм, затем, при расширении продуктов детонации, происходит образование алмазной структуры подобно кристаллизации переохлаждённой жидкости с образованием ликвационных пор.

Для сохранения образующихся в зоне химической реакции детонационной волны алмазов необходимо быстрое охлаждение продуктов детонации при их адиабатическом расширении до температур, обеспечивающих кинетическую стабильность алмазов.

Заключительной стадией процесса детонационного синтеза во взрывной камере является разлет продуктов детонации и их перемешивание с заполняющим камеру газом.

Для эффективного охлаждения и сохранения синтезируемых алмазов на этой стадии, газ, заполняющий камеру должен удовлетворять следующим требованиям:

- не иметь окислительных свойств по отношению к углероду;

- иметь большую удельную теплоемкость и плотность (наиболее эффективным для этих целей является СО₂).

Малый размер получающихся частиц алмаза сдерживает широкое применение УДА. Для прессования и спекания требуется алмазный порошок с размерами частиц больше 1 мкм, что на 2-3 порядка превышает размеры частиц алмаза детонационного синтеза.

Разработан метод укрупнения частиц УДА - динамическое компактирование. Порошок плотностью 0,5 г/см³ помещается в плоскую прочную ампулу сохранения и нагружается ударом стального ударника диаметром 30мм и высотой 50мм. Скорость ударника 500±50м/с. Размеры частиц увеличиваются до нескольких порядков и составляют 0,5-600мкм.

Доказано, что полученные частицы образуются в результате сцепления алмазных кластеров в слабой ударной волне с плавным нарастанием давления в фронте.

Детонационный синтез сверхтвердых материалов при детонации смесей ВВ с графитом и нитридом бора.

Детонационный синтез сверхтвердых материалов осуществляется при детонации смесевых зарядов ВВ во взрывной камере. Для обеспечения высоких давления и температуры в зоне химической реакции в качестве взрывчатой компоненты используют мощные ВВ - гексоген или октоген, массовая доля добавки не превосходит 20-25 %, плотность смесевых зарядов не менее 1600 кг/м³ . Как алмаз, так и кубический нитрид бора могут быть получены из различных форм исходного материала (кристаллической или аморфной) различной дисперсности - от мелкодисперсных фракций до гранул; степень превращения исходных веществ достигает 50%. Размеры получаемых частиц заключены в пределах 0,05-5,0 мкм, удельная поверхность 20-150 м²/г.

Образование алмаза осуществляется в смеси гексоген - графит при Р=12...16 ГПа, в смеси гексоген - нитрид бора 12ГПа, что заметно ниже давлений фазового перехода графита и графитоподобного нитрида бора в плотные модификации в ударных волнах. Для графита интервал давлений сосуществования фаз в ударных волнах составляет 18..40 ГПа, для нитрида бора - 13..19 ГПа. Такое различие давлений перехода объясняется более сильным нагревом добавок в детонационных волнах по сравнению с ударными волнами.