Магнитный резонанс

В этой главе, как и в предыдущей, рассматриваются явления, связанные с излучением и поглощением энергии атомами и молекулами.

Магнитный резонанс — избирательное поглощение электро­магнитных волн веществом, помещенным в магнитное поле.

 

§ 25.1. Расщепление энергетических уровней атомов в магнитном поле

В § 13.1, 13.2 было показано, что на контур с током, помещен­ный в магнитное поле, действует момент силы. При устойчивом равновесии контура его магнитный момент совпадает с направле­нием вектора магнитной индукции. Такое положение занимает контур с током, предоставленный самому себе. Существенно ина­че ориентируются в магнитном поле магнитные моменты частиц. Рассмотрим этот вопрос с позиции квантовой механики.

В § 23.6 отмечалось, что проекция момента импульса электро­на на некоторое направление принимает дискретные значения. Чтобы обнаружить эти проекции, необходимо каким-то образом выделить направление Z. Один из наиболее распространенных способов — задание магнитного поля, в этом случае определяют проекцию орбитального момента импульса [см. (23.26)], проек­цию спина (23.27), проекцию полного момента импульса электро­на [см. (23.30)] и проекцию момента импульса атома L _Az [см. (23.37)] на направление вектора магнитной индукции В.

Связь между моментом импульса и магнитным моментом (13.30) и (13.31) позволяет использовать перечисленные формулы для нахождения дискретных проекций соответствующего магнит­ного момента на направление вектора В. Таким образом, в отли­чие от классических представлений, магнитные моменты частиц ориентируются относительно магнитного поля под некоторыми определенными углами.

Для атома, например, из (23.37) получаем следующие значе­ния проекций магнитного момента р_тг на направление вектора магнитной индукции:

где магнетон Бора (см. § 13.1), т — масса электрона, m j — магнитное квантовое число, g — множитель Ланде (g-фактор) (см. § 13.4), для заданного уровня энергии ато­ма он зависит от квантовых чисел L, J, S. Знак «-» в (25.1) обус­ловлен отрицательным зарядом электрона.

Энергия атома в магнитном поле с учетом того, что в отсутст­вие поля энергия атома равна Е_о, определяется формулой

Так как магнитное квантовое число mj [см. (23.37)] может прини­мать 2 J + 1 значений от +J до —J, то из (25.2) следует, что каждый энергетический уровень при помещении атома в магнитное поле рас­щепляется на 2J +1 подуровней. Это схематически показано на рис. 25.1 для J = 1/2. Разность энергий между соседними

подуровнями равна

Расщепление энергетических уров­ней приводит и к расщеплению спект­ральных линий атомов, помещенных в магнитное поле. Это явление называют эффектом Зеемана.

 

Запишем выражение (25.2) для двух подуровней E₁ и Е₂, образованных при наложении магнитного поля:

где Е₀₁ и Е₀₂ — энергетические уровни атома в отсутствие магнитного поля. Ис­пользуя (23.31) и (25.4), получаем выра­жение для излучаемых атомом частот:

 

где

 

— — частота спектральной линии в отсутствие магнитного поля;

 

— расщепление спектральной линии в магнитном поле. Из (25.7) видно, что Av зависит от магнитного квантового числа, множите­ля Ланде и магнитной индукции поля. Если g₁ = g₂ = g, то

Согласно правилам отбора для магнитного квантового числа, имеем

Это соответствует трем возможным частотам: n₀ + gm_BB/h, n₀, n₀ - gm_BB/h, т. е. в магнитном поле спектральная линия расщеп­ляется и превращается в триплет (рис. 25.2). Такое расщепление называется нормальным или простым эффектом Зеемана. Он наблюдается в сильных магнитных полях или при g₁ = g₂.

В слабых магнитных полях при g₁ ¹ g₂ существует аномаль­ный эффект Зеемана, и расщепление спектральных линий зна­чительно более сложное.

 

 

§ 25.2. Электронный парамагнитный резонанс и его медико-биологические применения

У атома, помещенного в магнитное поле, спонтанные переходы между подуровнями одного и того же уровня маловероятны. Од­нако такие переходы осуществляются индуцированно под влиянием внешнего электромагнитного поля. Необходимым условием является совпадение частоты электромагнитного поля с частотой фотона, соответствующего разности энергий между расщеплен­ными подуровнями. При этом можно наблюдать поглощение энергии электромагнитного поля, которое называют магнитным резонансом.

В зависимости от типа частиц — носителей магнитного момен­та — различают электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) и ядерный магнитный резонанс (ЯМР).

ЭПР происходит в веществах, содержащих парамагнитные частицы: молекулы, атомы, ионы, радикалы, обладающие маг­нитным моментом, обусловленным электронами. Возникающее при этом явление Зеемана объясняют расщеплением электронных уровней (отсюда название резонанса — «электронный»). Наибо­лее распространен ЭПР на частицах с чисто спиновым магнитным моментом (в зарубежной литературе такую разновидность ЭПР иногда называют электронным спиновым резонансом).

ЭПР был открыт Е. П. Завойским в 1944 г. В первых опытах на­блюдалось резонансное поглощение в солях ионов группы железа. Завойскому удалось изучить ряд закономерностей этого явления.

Из выражений (23.31) и (25.3) получаем следующее условие резонансного поглощения энергии:

 

Магнитный резонанс наблюдается, ес­ли на частицу одновременно действу­ют постоянное поле индукции В_рез и электромагнитное поле с частотой v. Из условия (25.9) понятно, что обна­ружить резонансное поглощение мож­но двумя путями: либо при неизмен­ной частоте плавно изменять магнит­ную индукцию, либо при неизменной магнитной индукции плавно изме­нять частоту. Технически более удоб­ным оказывается первый вариант.

На рис. 25.3 показаны расщепле­ние энергетического уровня электро­на (а) и изменение мощности Р элек­тромагнитной волны, прошедшей об­разец, в зависимости от индукции магнитного поля (б). При выполнении условия (25.9) возникает ЭПР.

Форма и интенсивность спектральных линий, наблюдаемых в ЭПР, определяются взаимодействием магнитных моментов элек­тронов, в частности спиновых, друг с другом, с решеткой твердо­го тела и т. п. Выясним, как эти факторы влияют на характер спектров.

Предположим, что условие (25.9) выполняется. Для поглоще­ния энергии необходимо, чтобы у атомов вещества была большая населенность нижних подуровней, чем верхних. В противном слу­чае, будет преобладать индуцированное излучение энергии.

При электронном парамагнитном резонансе наряду с поглоще­нием энергии и увеличением населенности верхних подуровней происходит и обратный процесс — безызлучательные переходы на нижние подуровни, энергия частицы передается решетке.

Процесс передачи энергии частиц решетке называют спин-ре­шеточной релаксацией, он характеризуется временем т. По соот­ношению Гейзенберга (23.11) это приводит к уширению уровня.

Таким образом, резонансное поглощение вызывается не точно при одном значении В, а в некотором интервале DВ (рис. 25.4). Вместо бесконечно узкой линии поглощения будет линия конеч­ной ширины: чем меньше время спин-решеточной релаксации, тем больше ширина линии (t₁ < t₂, соответственно кривые 1 и 2 на рис. 25.4).

Уширение линий ЭПР зависит также от взаимодействия спи­нов электронов (спин-спиновое взаимодействие) и от других взаи­модействий парамагнитных частиц. Разные типы взаимодейст­вия влияют не только на ширину линии поглощения, но и на ее форму.

Поглощенная при ЭПР энергия, т. е. интегральная (суммар­ная) интенсивность линии, при определенных условиях пропор­циональна числу парамагнитных частиц. Отсюда следует, что по измеренной интегральной интенсивности можно судить о кон­центрации этих частиц.

Важными параметрами, характеризующими синглетную (оди­ночную) линию поглощения, являются n_peз, В_рез, g (положение точки резонанса), соответствующие условию (25.9). При постоян­ной частоте v значение В_рез зависит от g-фактора. В простейшем случае g-фактор позволяет определить характер магнетизма сис­темы (спиновый или орбитальный). Если же электрон связан с атомом, входящим в состав твердой кристаллической решетки или какой-либо молекулярной системы, то на него будут влиять сильные внутренние поля. Измеряя g-фактор, можно получить информацию о полях и внутримолекулярных связях.

Однако если бы при исследовании получалась только синглетная линия поглощения, то многие приложения магнитных резо­нансных методов были бы невозможны. Большинство приложе­ний, в том числе и медико-биологических, базируется на анализе группы линий. Наличие в спектре ЭПР группы близких линий ус­ловно называют расщеплением. Имеется два характерных типа расщепления для спектра ЭПР.

Первое — электронное расщепление — возникает в тех случа­ях, когда молекула или атом обладают не одним, а несколькими электронами, вызывающими ЭПР. Второе — сверхтонкое рас­щепление — наблюдается при взаимодействии электронов с маг­нитным моментом ядра.

Современная методика измерения ЭПР основывается на опре­делении изменения какого-либо параметра системы, происходя­щего при поглощении электромагнитной энергии.

Прибор, используемый для этой цели называют ЭПР-спектро­метром. Он состоит из следующих основных частей (рис. 25.5): 1 — электромагнит, создающий сильное однородное магнитное поле, индукция которого может плавно изменяться; 2 — генера­тор СВЧ-излучения электромагнитного поля; 3 — специальная

«поглощающая ячейка», которая концентрирует падающее СВЧ-излучение на образце и позволяет обнаружить поглощение энергии образцом (объемный резонатор); 4 — электронная схема, обеспечивающая наблюдение или запись спектров ЭПР; 5 — обра­зец; 6 — осциллограф.

В современных ЭПР-спектрометрах используют частоту около 10 ГГц (длина волны 0,03 м). Это означает в соответствии с (25.9), что максимум ЭПР поглощения для g = 2 наблюдается при В = 0,ЗТл.

 

Практически на ЭПР-спектрометрах регистрируют не кривую поглощения энергии (рис. 25.6, а), а ее производную (рис. 25.6, б). Одно из медико-биологических применений метода ЭПР за­ключается в обнаружении и исследовании свободных радикалов. Так, например, спектры ЭПР облученных белков позволили объ­яснить механизм образования свободных радикалов и в связи с этим проследить изменения первичных и вторичных продуктов радиационного поражения.

ЭПР широко используют для изучения фотохимических про­цессов, в частности фотосинтеза. Исследуют канцерогенную ак­тивность некоторых веществ.

С санитарно-гигиенической целью метод ЭПР используют для определения концентрации радикалов в воздушной среде.

Сравнительно недавно специально для изучения биологических молекул был предложен метод спин-меток, сущность которого со­стоит в том, что с молекулой исследуемого объекта связывается парамагнитное соединение с хорошо известной структурой. По спектрам ЭПР находят положение такой спин-метки в молекуле. Вводя метки в различные части молекул, можно установить распо­ложение различных групп атомов, их взаимодействия, изучать природу и ориентацию химических связей и обнаруживать моле­кулярное движение. Присоединение к молекуле не одной, а не­скольких спин-меток, например двух, позволяет получить сведе­ния о расстояниях меченых групп и их взаимной ориентации.

Используются также и спиновые зонды — парамагнитные час­тицы, которые нековалентно связаны с молекулами. Изменение ЭПР-спектра спиновых зондов дает информацию о состоянии ок­ружающих его молекул. На рис. 25.7 показаны ЭПР-спектры нитроксильного радикала, который в качестве спинового зонда помещен в глицерин. С увеличением температуры уменьшается вязкость глицерина, и это изменяет вид спектра ЭПР. Таким об­разом, по форме спектра ЭПР можно определить микровязкость — вязкость ближайшего окружения спинового зонда. Так, в част­ности, удается определить микровязкость липидного слоя мемб­ран (см. § 11.2).

В целом исследования биологических объектов методом ЭПР имеют широкую область применений.

 

 

§ 25.3. Ядерный магнитный резонанс. ЯМР-интроскопия (магнито-резонансная томография)

Ядерный магнитный резонанс не относится к разделу физики атомов и молекул, однако рассматривается в одной главе с ЭПР как явление магнитного резонанса.

Магнитный момент ядер суммируется из магнитных моментов нуклонов. Обычно этот момент выражают в ядерных магнетонах (m_я); m_я = 5,05 • 10^-27А • м². Магнитный момент протона прибли­женно равен р_mp = 2,79m_я, а нейтрона р_тп = -1,91m_я. Знак «-» оз­начает, что магнитный момент нейтрона ориентирован противо­положно спину.

Приведем магнитные моменты р_тя некоторых ядер, выражен­ные в ядерных магнетонах.

 

Таблица 32

 

Магнитный момент ядра, помещенного в магнитное поле, мо­жет принимать лишь дискретную ориентацию. Это означает, что энергии ядра будут соответствовать подуровни, расстояние между которыми зависит от индукции магнитного поля.

Если в этих условиях на ядро воздействовать электромагнит­ным полем, то можно вызвать переходы между подуровнями. Чтобы осуществить эти переходы, а также поглощение энергии электромагнитного поля, необходимо выполнение условия, ана­логичного (25.9):

где g_я — ядерный множитель Ланде.

Избирательное поглощение электромагнитных волн опре­деленной частоты веществом в постоянном магнитном по­ле, обусловленное переориентацией магнитных моментов ядер, называют ядерным магнитным резонансом.

ЯМР можно наблюдать при выполнении условия (25.10) лишь для свободных атомных ядер. Экспериментальные значения резо­нансных частот ядер, находящихся в атомах и молекулах, не со­ответствуют (25.10). При этом происходит «химический сдвиг», который возникает в результате влияния локального (местного) магнитного поля, создаваемого внутри атома электронными тока­ми i индуцированными внешним магнитным полем. В результате такого «диамагнитного эффекта» возникает дополнительное маг­нитное поле, индукция которого пропорциональна индукции внешнего магнитного поля, но противоположна ему по направле­нию. Поэтому полное эффективное магнитное поле, действующее на ядро, характеризуется индукцией

где s — постоянная экранирования, по порядку величины равная 10^-6 и зависящая от электронного окружения ядер.

Отсюда следует, что для данного типа ядер, находящихся в различных окружениях (разные молекулы или разные, не экви­валентные места одной и той же молекулы), резонанс наблюдает­ся при различных частотах. Это и определяет химический сдвиг. Он зависит от природы химической связи, электронного строения молекул, концентрации данного вещества, типа растворителя, температуры и т. д.

Если два или несколько ядер в молекуле экранированы по-раз­ному, т. е. ядра в молекуле занимают химически не эквивалентные положения, то они имеют различный химический сдвиг. Спектр ЯМР такой молекулы содержит столько резонансных ли­ний, сколько химически не эквивалентных групп ядер данного типа в ней имеется. Интенсивность каждой линии пропорци­ональна числу ядер в данной группе.

В спектрах ЯМР различают два типа линий по их ширине. Спектры твердых тел имеют большую ширину, и эту об­ласть применения ЯМР называют ЯМР широких линий. В жидкостях наблюда­ют узкие линии, и это называют ЯМР высокого разрешения.

На рис. 25.8 изображены кривые ядер­ного магнитного резонанса для твердых тел (а) и жидкостей (б). Острота пика в жидкостях обусловлена следующим. Каж­дое ядро взаимодействует со своими сосе­дями. Так как ориентация ядерных маг­нитных моментов, окружающих ядро дан­ного типа, изменяется от точки к точке в веществе, то полное магнитное поле, действующее на различные однотипные ядра, также изменяется. Это означает, что для всей совокупности ядер область резонанса долж­на представлять собой широкую линию. Однако из-за быстрых пе­ремещений молекул в жидкости локальные магнитные поля не­долговечны. Это приводит к тому, что ядра жидкости находятся под воздействием одного и того же среднего поля, поэтому линия резонанса является резкой.

Для химических соединений, в которых наблюдается ЯМР ядер, занимающих химически эквивалентные места в молекуле, наблюдается одиночная линия. Соединения более сложного стро­ения дают спектры из многих линий.

По химическому сдвигу, числу и положению спектральных линий можно установить структуру молекул.

Химики и биохимики широко используют метод ЯМР для ис­следования структуры от простейших молекул неорганических веществ до сложнейших молекул живых объектов, а также при решении многих задач, связанных с протеканием химических ре­акций, изучением структур исходных веществ и получающихся в результате реакций продуктов. Одним из преимуществ этого ана­лиза является то, что он не разрушает объектов исследования, как это происходит, например, при химическом анализе.

Очень интересные возможности для медицины может дать опре­деление параметров спектра ЯМР во многих точках образца. Посте­пенно, послойно проходя весь образец (сканируя), можно получить полное представление о пространственном распределении молекул, содержащих, например, атомы водорода или фосфора (при магнит­ном резонансе от протонов или ядер фосфора соответственно).

Все это осуществляется без разрушения образца, и поэтому можно проводить исследование на живых объектах. Такой метод называют ЯМР-интроскопией (об интроскопии см. § 19.8) или магнито-резонансной томографией (МРТ). Он позволяет разли­чать кости, сосуды, нормальные ткани и ткани со злокачествен­ной патологией. ЯМР-интроскопия позволяет различать изобра­жение мягких тканей, например, отличает изображение серого вещества мозга от белого, опухолевых клеток от здоровых, при этом минимальные размеры патологических «включений» могут составлять доли миллиметра. Можно ожидать, что ЯМР-интрос­копия станет эффективным методом диагностики заболеваний, которые связаны с изменением состояний органов и тканей.

Частота электромагнитных волн, вызывающих переходы меж­ду энергетическими состояниями при ЭПР и ЯМР, соответствует радиодиапазону. Поэтому оба этих явления относятся к радио­спектроскопии.