Зависимость полноты реакции от температуры, давления, концентрации едкого натра и содержания алюминия в сплавах ФСА

 

№ опыта	Температура реакции, Х1, °С	Концентрация NaOH, Х2, %	Содержание алюминия, Х3, %	Давление в реакторе, Х4, атм	Полнота реакции, Х5, %
		13,3		10,6
		13,3		10,7
		13,3		10,7
		13,3		10,7	61,5
		13,3		10,7
		13,3		10,7
		13,3		10,75	64,5
		13,3
		13,3	29,8	9,6
		13,3	29,8	9,4
			29,8	9,2
		13,3	29,8	4,4
			29,8	0,6

 

На рисунке 3.9 приведен график изменения давления в кинетическом реакторе в зависимости от числа опытов, проведенные в одинаковых условиях.

 

 

Введена гипотеза, что изменение давления в зависимости от N – испытаний подчиняются закону равномерного распределения вероятностей на участке N (1 - 7).

В интервале N (1 - 14) плотность f (x) имеет постоянное значение с, а вне этого интервала равна нулю. Плотность распределения f (x) и функция распределения F (x) связаны соотношением [92]

 

F′ (x) = f (x) (3.6)

 

f (x) = с, при а < х < b,

 

следовательно,

 

 

где с = 0,076; b – a = 13.

Из последнего равенства следует, что интервал (α, β), на котором имеет место равномерное распределение, обязательно конечен.

Определение вероятности того, что случайная величина х примет значение, заключенное в интервале N (1 - 7), составляет

 

Р (α < х < β) = (β – α)/(b – a), (3.7)

Р (α < х < β) = 0,46.

 

Математическое ожидание дискретной случайной величины для независимых факторов носит случайный характер [92, 93]

 

, (3.8)

 

где х_к – дискретная случайная величина, р_к – вероятность значений.

М (х₁) = 396,92; М (х₂) = 42,9; М (х₃) = 80,67; М (х₄) = 34,5.

Математическое ожидание квадрата случайной величины [93]

 

, (3.9)

 

М (х²₁) = 48834,19; М (х²₂) = 570,82; М (х²₃) = 2016,87; М (х²₄) = 368,97.

Дисперсия [92, 93]

 

D [ x ] = M [ x ²] – M [ x ], (3.10)

 

D (х₁) = 48437,27; D (х₂) = 527,9; D (х₃) = 1936,2; D (х₄) = 334,46.

Сумма дисперсий составляет ∑ D²_i = 2350308547.

Проверка однородности дисперсий производится по критерию Кохрена [93]

 

(3.11)

 

G_max = 0,9982 < G _Т = 0,9985 – следовательно дисперсии однородны;

где G _Т (N, m – 1) – табличное значение критерия Кохрена при уровне значимости
q = 0,05 [94].

Дисперсия воспроизводимости [93]

(3.12)

 

D²_відтв = 3,62.

Для дисперсии воспроизводимости значения чисел степеней свободы определяются по формулам [93]

 

f ₁ = N ·(m – 1), (3.13)

где m = 3 – количество повторяемых опытов; f ₁ = 14.

 

3.5.1 Оценка значимости коэффициентов регрессии

 

Среднее квадратичное отклонение j -го коэффициента [93]

 

(3.14)

 

Определение коэффициентов регрессии [93]

 

(3.15)

 

Свободный член уравнения регрессии определяется по зависимости [93]

 

(3.16)

 

b ₀ = 5,27; b ₁ = 0,89; b ₂ = 0,07; b ₃ = – 0,3; b ₄ = 0,046.

Оценка значимости коэффициентов производится по критерию Стьюдента [93]

(3.17)

 

t ₁ = 9,5; t ₂ = 1,93; t ₃ = 5,21; t ₄ = 0,36.

Табулированное значение критерия Стьюдента для уровня значимости q = 0,05

и числа степеней свободы f = 14 равно t_q (f) = 2,14 [95].

После отсева незначимых коэффициентов, для которых t -отношение меньше табулированного, получено уравнение регрессии в безразмерном виде

 

X ₅ = 5,27 + 0,89 X₁ – 0,3 X₃. (3.18)

 

В данное уравнение введены члены учитывающие процентное содержание алюминия в сплавах ФСА и температуру реакции. Определены коэффициенты математической регрессии процесса вытеснения водорода из воды (рис. 3.10).

Рис. 3.10. Зависимость полноты реакции выделения водорода от температуры и процентного содержания алюминия в сплавах ФСА

 

Для проверки адекватности полученного уравнения, определяем остаточную дисперсию и критерий Фишера [93]

 

(3.19)

 

D²_ост = 15,204; l = 2 – число связей.

Критерий Фишера [92, 93]

 

F = D²_ост/D²_воспр, (3.20)

 

F = 4,2 – соответственно в 4,2 раза уменьшилось рассеяние относительно полученного уравнения регрессии по сравнению с рассеянием относительно среднего.

Табулированное значение критерия Фишера для выбранного уровня значимости р = 0,05 и чисел степеней свободы f ₁ = N – 1 = 6 и f ₂ = N – l = 5 равно 4,39 [95]; F < F_p (f ₁, f ₂) и следовательно, полученное уравнение адекватно эксперименту.

В найденных оптимальных условиях были поставлены контрольные опыты. При увеличении температуры выше 130 ºС и содержании алюминия в сплаве на уровне 25 - 30 % полнота реакции достигает своего максимума.

На основании проведенных статистических расчетов установлено, что влияние изменения концентрации щелочи от 10 до 13,3 % и давления на процесс выделения водорода незначительны.

 

3.6 Выводы по разделу

 

Таким образом, в условиях проведенных экспериментов выявлены следующие общие закономерности:

1. Кристаллические сплавы ФС, имеющие в своем составе барий и кальций, активнее сплавов ФСА 15, ФСА 30, ФСА 30 Мн1, ФСА 32.

2. Наибольшей скоростью и полнотой реакции обладают сплавы на основе алюминия АВ 86 и А-98КаМг.

3. Снижение концентрации щелочи с 13,3 до 10 % для сплавов ФС 90 Ба4 и ФС 75 Ба1 позволяет повысить полноту реакции на 12 - 15 % по сравнению со сплавами ФС и ФСА.

4. Использование сплавов с добавками бария дает возможность снизить расход едкого натра примерно на 10 - 15 %.

5. Количество алюминия в сплавах ФСА, при получении водорода в баллонных реакторах, не должно превышать 25 - 30 %.

6. При производстве водорода в реакторах, работающих при атмосферном давлении и температуре до 100 ºС, присутствие щелочноземельных металлов в сплавах нежелательно.

7. Скорость выделения водорода возрастает в 1,5 раза по мере измельчения зерен сплавов от (0,5 - 1,5)∙10^–3 м до (0,1 - 0,5)∙10^–3 м.

8. В результате статистической обработки получено уравнение регрессии, которое адекватно описывает экспериментальные данные и может служить для управления и регулирования процессом получения водорода из воды с использованием сплавов ФСА с содержанием алюминия не более 30 %. Определены основные параметры процесса.

В рассмотренных ранее исследованиях с более дешевыми сплавами, полученными из неорганической части низкокалорийных углей ФСА 11 и ФСА 16 [5] процентное содержание кальция составляет 3,6 - 4,0 и магния 0,15 - 0,22. Поэтому дальнейшие исследования сплавов ФСА из отходов углей имеют большую перспективу.

Приведенные материалы свидетельствуют о выполнении поставленных задач работы в области разработки технологии получения водорода из воды с помощью сплавов ФСА и ФС с добавками щелочноземельных металлов, и сплавов на основе магния и алюминия. Усовершенствован метод генерирования водорода с использованием сплавов, применение которых экономически обосновано. Определены кинетические характеристики реакций выбранных сплавов и обобщены опытные данные уравнением Ерофеева, с учетом топохимических явлений.

 

РАЗДЕЛ 2

ТЕПЛОМАССООБМЕН ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ФЕРРОСИЛИЦИЯ И АЛЮМИНИЕВОГО СПЛАВА С ВОДОЙ

 

 

2.1 Методика ведения экспериментов

 

Для описания явления во всей полноте приходится прибегать как к методам термодинамики, так и к смежным дисциплинам, трактующим процесс с точки кинетики. В данном разделе ставится задача выявить роль тепломассообмена в ходе химических и физических превращений сплавов в оксиды.

Опыты по изучению тепломассообмена проведены в стеклянном сосуде и металлическом реакторе (см. раздел 3.4). На данном этапе исследовалась интенсивность теплоотдачи от кубика сплава ферросилиция ФС 90 Ба4 и частиц сплава А-98КаМг к циркулирующему потоку.

Рис. 4.1. Схема заделки спая термопары в образец: 1 - кубик сплава, 2 - эпоксидная смола, 3 - слой хлопка, 4 - спай термопары.

В центре кубика со стороной (8 - 12)∙10^–3 м устанавливают термопару, отверстие для термопары (d_отв = 3∙10^–3 м) заливают эпоксидной смолой, предварительно изолировав спай термопары слоем хлопка (рис. 4.1).

Контакт между термопарой и телом кубика

контролируют тестером. В качестве вторичного

прибора используют потенциометр КСП-4.

Одновременно с записью температуры среды

фиксируют температуру центра образца. Измерение

температуры поверхности образца выполняют термопа-

рой со щупом при проведении реакции в открытом сосуде.

Оценку инерционности системы проводят следующим образом: в открытый сосуд с кипящей водой погружают спай термопары и начинают отсчет времени. Прибор отображает повышение температуры до 93 °С за 5 с, через 60 - 90 с устанавливается температура 99 °С.

При погружении спая термопары в сосуд с маслом, нагретом до 180 °С, прибор через 5 с фиксирует 115 °С, через 55 с – 165 °С и через 180 с устанавливается температура 180 °С. Расчет стехиометрических (теоретических) температур дан в приложении А.

 

2.2 Результаты исследования тепломассообмена

 

Опытные данные по взаимодействию образцов сплава ФС 90 Ба4 и сплава на основе алюминия А-98КаМг с водным раствором едкого натра представлены в таблице 4.1 и на рисунках 4.2 - 4.7.

 

Таблица 4.1

Зависимость скорости выделения водорода от температуры при взаимодействии сплава ФС 90 Ба4 с 13,3 %-ным раствором NaOH (кинетический реактор V_p = 1,13∙10^–3 м³ )

 

№№ опыта	Начальная температура среды, tн, °С	Максимальная температура сплава, tmax, °С	Время достижения максимальной температуры, τ∙10-3, с	Максимальное давление, Рmax, МПа	Время достижения максимального давления, τ∙10-3, с	Общее время реакции τ∙10-3, с	Вес сплава, m ∙103, кг	Максимальная скорость выделения водорода, Wmax ∙103, м3/(кг∙с)
	901) 1201) 902) 903)		0,54 0,16 0,51 0,2 0,18 0,05 0,047	0,44 0,68 0,48 0,84 0,8 0,92 0,93	2,94 0,72 2,1 2,4 0,05 0,047	2,94 0,9 2,2 2,6 0,06 0,05		0,18 0,68 0,22 1,08 1,04 8,9 9,1

 

 

Примечание:

¹⁾ – NaOH 10 %-ной конц.;

²⁾ – А-98КаМг с 10 % NaOH;

³⁾ – А-98КаМг с 13,3 % NaOH.

 

 

Рисунок 4.2. Зависимость скорости выделения водорода от времени

при различной температуре для реакции сплава ФС 90 Ба4 с водным

раствором едкого натра (кинетический реактор): 1-100 °С (10 % NaOH);

2-103 °С (13,3 % NaOH); 3-128 °С (10 % NaOH); 4-130 °С (13,3 % NaOH);

5-137 °С (13,3 % NaOH).

 

Давление в реакторе не превышает 0,93 МПа. Максимальная скорость выделения водорода при этом составила W_max = 1,08∙10^–3 м³/(кг∙с) или W_max = 0,35 м³/(м²∙с) – см. табл. 4.1.

Характер изменения температуры поверхности и центра реагирующего образца сплава ФС 90 Ба4 при исследовании реакции в открытом сосуде представлен на рисунке 4.3.

 

Установлено, что температура внешней поверхности гидроксидного слоя в местах газообразования (t_m) выше температуры среды (t_d) на 2,3 - 3,1 °С.

Температура центра образца сплава (t_ц) превышает температуру среды на
3,1 - 5,3 °С [97] (рис. 4.4).

Приближение фронта реакции к спаю термопары,

находящегося в центре образца, вызывает скачкообразное

повышение температуры на 7 - 9 °С при кипении и газо-

образовании (стеклянный сосуд). Больший скачок наблюдается

при более высокой температуре. Время прохождения

всплеска температуры 40 - 50 с.

После прохождения скачка прибор показывает темпера-

туру среды, измеряемую дополнительно ртутным термометром,

что свидетельствует о завершении реакции в связи с полным

Рис. 4.4. Схема частицы сплава и изменения ее структуры при взаимо-действии с водой: 1 – газовые пузыри в жидкости, 2 – жидкость, 3 – слой образующегося гидроксида, 4 – газовые пузыри в слое гидроксида, 5 – направление циркулирующих потоков жидкости в слое гидроксида, 6 – реакционная поверхность частицы, 7 – непрореагировавшее ядро частицы.

разрушением образца.

Найденному значению температурного напора

(t_п – t_d) соответствует вполне определенная интенсив-

ность теплоотдачи. Для расчета теплообмена от реаги-

рующей частицы к омывающей ее жидкости необходимо

найти скорость естественной циркуляции потока.

Эксперименты показали, что кубик сплава

ФС 90 Ба4 в воде, нагретой до 90 °С, практически не реагирует. В растворе щелочи 13,3 %-ной концентрации и температуре 95 °С реакция интенсифицируется. В течении 19-20 минут сплав полностью прореагировал.

При падении кассеты со сплавом ФС 90 Ба4 (d = 1·10^–3 м) в раствор щелочи, температура среды в реакторе снижается на 8 - 10 °С. Индукционный период при этом составляет 3 - 5 с. Скачкообразное повышение температуры на 15 - 17 °С вызывает стремительный рост скорости реакции. Время прохождения всплеска температуры cоставило 10 - 12 с – см. рис. 4.5. На начальном этапе температура резко возрастает, затем темп роста замедляется, тем самым сказывается влияние образующегося гидроксидного слоя.

 

 

Рис. 4.5. Зависимость температуры от времени реакции сплава ФС 90 Ба4 с 13,3 %-ным раствором едкого натра (кинетический реактор), t_нач = 130 °С.

 

После завершения скачка прибор показывает постепенное снижение температуры, что свидетельствует о завершении реакции в связи с полным разрушением частиц сплава.

С учетом принятой инерционности системы, экспериментальные значения температуры реакционной поверхности (t _п) оказались равными температуре кипящей жидкости при критическом давлении – см. формулу (В.21).

В опыте №4 на конечной стадии реакции за 6 с температура поднялась со 130 °С до 137 °С – см. табл. 4.1. Ввиду кратковременности существования тонкого реагирующего слоя и инерционности системы реальная величина температуры составила 266 °С. Фактический скачок равен 134 °С. В пересчете на полупериод реакции (7,5 с) подъем температуры происходит от 100 °С до 194 °С, т.е. всплеск составляет 94 °С. Величина 194 °С является температурой насыщения при критическом давлении, зафиксированная в момент времени, соответствующий α_r = 0,5.

При повышении начальной температуры реакции для сплава ФС 90 Ба4 от 90 до 130 °С скорость выделения водорода увеличивается в 5 раз – см. табл. 4.1 и рис. 4.5, 4.6.

Рис. 4.6. Зависимость температуры от времени реакции сплава ФС 90 Ба4 с

13,3 %-ным раствором едкого натра (кинетический реактор), t_нач = 90 °С.

 

Для сравнения были проведены исследования со сплавом на основе алюминия
А-98КаМг. Методика ведения опыта не отличается от описанной выше.

При взаимодействии сплава А-98КаМг с водным раствором едкого натра за 7 с температура поднялась с 88 до 95 °С - рис. 4.7. Скорость реакции равна W = 8,9∙10^–3 м³/(кг∙с). Индукционный период составил 3 с. Повышение концентрации щелочи от 10 % до 13,3 % приводит к возрастанию скорости реакции – см. табл. 4.1, опыт № 7.

 

Рис. 4.7. Зависимость температуры от времени реакции сплава А-98 КаМг

с 10 %-ным раствором едкого натра (кинетический реактор), t_нач = 90 °С.

 

4.2.1 Оценка зависимостей по теплоотдаче

 

При омывании неподвижной реагирующей частицы обнаружено более существенное влияние критерия Рейнольдса для сплава ФС 90 Ба4

 

Nu = 0,9∙10^–7 Re^1,8 Pr^0,33. (4.1)

 

Значение приведенной скорости жидкости, найденное по разработанной методике, находится в пределах 1,77 - 2,26 м/с. Числа Рейнольдса изменяются от 110000 до 160000 (табл. 4.2). Поскольку коэффициент лобового сопротивления k_лс в указанном интервале возрастает (рис. В.1) – следует ожидать увеличения безразмерного коэффициента теплоотдачи с ростом чисел Рейнольдса.

Установление величин температурного напора и скорости омывания частиц жидкостью позволили рассчитать осредненное значение коэффициента теплоотдачи и удельную тепловую нагрузку.

Обработка экспериментальных данных проведена по известным зависимостям [98 - 101]. Расчеты выполнены на момент равный полупериоду реакции (α_r = 0,5). Результаты представлены в таблице 4.2 и на рисунках 4.8 - 4.10.

Оказалось, что наименьшее отклонение дает формула Кунии [99], а наибольшее – формула Кацнельсона - Тимофеевой [98]. В упомянутых работах степень влияния чисел Рейнольдса находится в пределах 0,5 - 0,58. Для активированного алюминия АГ5О5И5 (масс.%: Al - 85, Ga - 5, Sn - 5, In - 5) степень влияния числа Рейнольдса составила 1,6 [102].

Отклонение расчетных значений критерия Нуссельта от экспериментальных не превышает ± 15% [97].

С ростом скорости омывания возрастает паро- и газообразование, что сопровождается турбулизацией пограничного слоя.

Близкие условия тепломассообмена наблюдаются при испарении воды в собственные перегретые пары [103].

 

 

 

Температура среды в реакторе, td,°С

Температура на реакционной поверхности, tнас,°С

Среднелогарифмическая разность температур, ∆tср,°С

Давление в реакторе, Ре, МПа

Давление на реакционной поверхности, Рнас, МПа

Время полуреакции, τ, с (αr = 0,5)

Скорость выделения водорода, Wτ ∙106, м3/с

Радиус сферы эквивалентного объема, Rτ ∙103, м

Скорость выделения водорода, Wτ ∙103, м3/(м2∙с)

Диаметр подъемного потока, dп.п ∙103, м

Скорость жидкости в потоке, ν пр, м/с

Число Рейнольдса

Число Прандтля

Число Нуссельта

Значения чисел Нуссельта, рассчитанные по зависимостям в литературе:

Величины коэффициентов теплоотдачи, α, Вт/(м2∙К), определенных согласно:

Re

Pr

Nu

[103] Nu1

[104]   Nu2

[105] Nu3

Опытным данным, α

[103] α1

[104] α2

[105] α3

21,7 23,5 26,2 26,9 30,3

0,42 0,44 0,48 0,68 0,76 0,84

0,77 0,81 0,93 1,28 1,47 1,61

1,9 2,1 7,2 2,4 9,2 9,7

5,64 5,61 5,45 5,49 5,37 5,26

0,18 0,2 0,3 13,4 13,8 17,1

16,95 16,74 18,21 16,14 16,43 16,66

2,2 2,1 1,77 2,26 2,18 2,12

1,78 1,74 1,76 1,55 1,31 1,23

159,8 148,1 129,3 239,2 225,4 233,1

257,3 250,6 242,1 278,4 263,1 261,6

276,4 269,1 259,4 300,5 282,6

403,1 391,3 375,6 444,5 422,1 420,3

6433,4 6042,5 4851,8 10166,7 9411,1 9588,4

10358,6 10224,6 11832,8 10760,7

11127,7 10976,1 9732,1 12772,2 11857,8 11624,6

16225,4 15965,2 14091,7 18893,9 17627,6 17289,6

Таблица 4.2