Инициирование радикальной полимеризации

 

Первичные радикалы, необходимые для инициирования радикальной полимеризации, могут быть получены в результате химических реакций и при физическом воздействии на мономер.

Вещественное инициирование. При химическом или вещественном инициировании используют вещества, распадающиеся с образованием свободных радикалов, или смеси веществ, реагирующих между собой с образованием свободных радикалов. В качестве таких веществ обычно используют пероксиды и азосоединения, а также комбинации веществ, образующих окислительно-восстановительную систему.

Среди пероксидов широкое применение нашли ацил-, алкил-, гидропероксиды и перэфиры. Круг азосоединений, практически используемых в качестве инициаторов, более ограничен. Наиболее известным среди них является 2,2'-азобис(изобутиронитрил), распадающийся с выделением азота:

 

 

Благодаря последнему обстоятельству, этот и подобные ему азопроизводные используются в промышленности не только как инициаторы, но и для вспенивания пластмасс при получении пенопластов.

Наиболее употребляемые в современной исследовательской и производственной практике инициаторы приведены в табл. 5.1 наряду с характеристиками их распада. Таблицу замыкают высокотемпературные инициаторы, распадающиеся с разрывом связи С-С.

Окислительно-восстановительные системы делятся на две группы: органо- и водорастворимые. К первой группе относятся многочисленные комбинации пероксидов с аминами, из которых наиболее изученной является система пероксид бензоила - диметиланилин. В результате протекания окислительно-восстановительной реакции в этой системе, первичным актом которой является передача электрона от амина к пероксиду, образуется бензо-ат-радикал, который и инициирует далее процесс полимеризации:

 

 

В рассматриваемом примере образование окислительно-восстановительной системы приводит к увеличению скорости полимеризации и снижению температуры ее инициирования по сравнению с процессом, инициируемым лишь одним пероксидом. Эти преимущества характерны и для других окислительно-восстановительных систем.

Водорастворимые окислительно-восстановительные системы берут начало от классической системы:

 

 

часто называемой реактивом Фентона. Они могут быть образованы и другими ионами металлов переменной валентности и пероксидами. Вместо последних в водных растворах обычно используют гидропероксиды.

Наибольшее распространение к настоящему времени получили окислительно-восстановительные системы, содержащие в качестве окислителя персульфаты, а в качестве восстановителя - ионы металла переменной валентности или тиосульфаты:

 

Таблица 5.1 Важнейшие инициаторы радикальной полимеризации