Анионная сополимеризация

 

В анионной сополимеризации более активны мономеры с электроноак-цепторными заместителями:

 

акрилонитрил > (мет)акриловые эфиры > стирол > изопрен, бутадиен-1.3

 

Некоторые примеры приведены в табл. 6.16 и 6.17.

В первой из них обращает на себя внимание значительное влияние растворителя на относительные активности мономеров. Очень большие значения r₂ в неполярном растворителе обусловлены избирательной сольватацией бутадиеном-1,3 ионной пары, и, в частности, иона лития.

 

Таблица 6.16 Анионная сополимеризация стирола (1) с бутадиеном-1,3 (2), инициатор н-C₄H₉Li

 

Растворитель	Температура, °С	r1	r2
н-Гексан		0,03 0,04	13,3 11,8
Тстрагидрофуран	-78	11,0 4,0	0,04 0,30

 

Таблица 6.17 Влияние растворителя и противоиона на состав сополимера при сополимеризации стирола с изопреном

 

Растворитель	Содержание стирола в сополимере, %
	Na+	Li+
Без растворителя Бензол Триэтиламин Диэтиловый эфир Тетрагидрофуран

 

При сополимеризации в полярном растворителе тетрагидрофуране при -78°С ионная пара сольватирована им, поэтому активность бутадиена-1,3 резко падает. При 25°С она становится не столь доминирующей, что допускает определенное присутствие бутадиена-1,3 в сольватной сфере ионной пары. В результате активность этого мономера несколько возрастает.

Аналогичен механизм влияния растворителя во втором примере (см. табл. 6.17). Растворитель - донор электронной пары приводит к уменьшению содержания изопрена в сополимере. Этот эффект ярче выражен для противоиона Li⁺, поскольку последний вследствие большей плотности заряда изначально образует более прочные ассоциаты с изопреном.

Анионная сополимеризация стирола (1) с метилметакрилатом (2) примечательна чрезвычайно большой разницей в активности мономеров r₁ << 1, r₂ >> 1.

 

 

Радикал роста метилметакрилата практически не взаимодействует с мономером стирола (но не наоборот), что необходимо учитывать при получении блок-сополимеров этих мономеров методом живой полимеризации. Как следует из рис. 6.14, данная система может быть использована для установления механизма цепной сополимеризации и, следовательно, отнесения инициатора (обычно металлоорганического соединения) к одному из трех возможных типов - радикальной, катионной или анионной сополимеризации.