Влияние температуры и давления на радикальную сополимеризацию

 

Влияние температуры на скорость и степень сополимеризации аналогично го-мополимеризации (разд. 5.1.4). Исключения могут быть связаны с сополимериза-цией, осложненной деполимеризацией. Влияние температуры на состав сополимера может быть установлено, исходя из уравнения Аррениуса, применение которого к относительным активностям приводит к следующим зависимостям:

 

 

Для мономеров близкого строения, например виниловых, частотные факторы отличаются мало: в первом приближении можно считать, что =A₁₁/A₁₂ = А₂₂/А₂₁ = 1. Тогда

 

 

Таблица 6.6 Значения относительных активностей мономеров при разных температурах и отношения частотных факторов

 

Мономеры	r1, r2	A11/A12, А22/А21
60°С	131°С
Стирол метилметакрилат	0,520 0,460	0,590 0,536	1,06 1,10
Стирол метилакрилат	0,747 0,182	0,825 0,238	1,31 1,39
Стирол диэтилмалеат	6,52 ~0	5,48 ~0	2,55
Стирол диэтилфумарат	0,301 0,0697	0,400 0,0905	1,50 0,31
Стирол n-хлорстирол	0,742 1,032	0,816 1,042	1,27 1,22
Стирол транс-стильбен	5,17 (70°С) 0,33	7,23 (140°С) 0,22	34,34 0,003

 

откуда следует, что с увеличением температуры r₁ → 1, r₂ → 1 независимо от исходных значений относительных активностей. Другими словами, с увеличением температуры избирательность присоединения мономеров к радикалам уменьшается. Однако, этот эффект мал, поскольку мала разница в энергиях активации роста цепи (E₁₁ – Е₁₂) и (Е₂₂ - Е₂₁). В табл. 6.6 приведены значения относительных активностей мономеров при разных температурах, откуда видно, что теоретические представления для однотипных мономеров оправдываются.

Отклонения наблюдаются при сополимеризации мономеров с отличающейся структурой, например, при сополимеризации стирола с диэтилмалеатом (1,2-дизамещенный мономер) и транс-стильбеном (бифункциональный мономер СН₂=СН-С₆Н₄-СН=СН₂).

Влияние давления на скорость и степень сополимеризации качественно аналогично тому, что описано выше для гомополимеризации. Влияние давления на относительные активности может быть предсказано, исходя из уравнения (5.51). Применяя его к произведению относительных активностей, получаем:

 

 

при допущении, что = , где и - изменение объема при образовании переходного комплекса из исходных мономера и радикала в реакциях перекрестного роста, т.е. активационные объемы этих реакций. Из разд. 5.1.4 следует, что < 0, < 0, следовательно, с увеличением давления произведение r₁·r₂ должно возрастать. Из данных, приведенных в табл. 6.7, видно, что это предсказание оправдывается.

Увеличение давления всегда приводит к росту произведения r₁·r₂ в результате возрастания значений обеих констант сополимеризации r₁ и r₂.

 

Таблица 6.7 Влияние давления на сополимеризацию некоторых мономеров

М1	М2	р·10-5, Па	r1	r2	r1·r2
Стирол	Метилакрилат	1,0 1013,2 2026,5 3039,8	0,704 0,710 0,714 0,718	0,159 0,163 0,167 0,171	0,112 0,116 0,119 0,123
Стирол	Акрилонитрил	1,0 1013,2	0,07 0,14	0,37 0,55	0,03 0,08
Акрилонитрил	Метилметакрилат	1,0 1013,2	1,34 2,01	0,12 0,45	0,16 0,91
Стирол	Диэтилфумарат	1,0 101,3 1013,2	0,26 0,29 0,32	0,06 0,09 0,15	0,02 0,03 0,05
Стирол	Цис-1,2-дихлорэтилеи	1,0 101,3 1013,2		0,00 0,00 0,01	0,00 0,00 2,20

 

Таким образом, давление приводит к уменьшению избирательности присоединения мономеров к радикалам. Необходимо обратить внимание на то, что значения констант сополимеризации стерически затрудненных мономеров, к которым относят 1,2-ди- и более замещенные этилена, равные или близкие к нулю при атмосферном давлении, при высоком становятся отличными от нуля и (или) увеличиваются (см. табл. 6.7).