Сополимеризация до глубоких конверсии

 

В результате разной активности мономеров при сополимеризации текущий состав мономерной смеси и, следовательно, текущий состав сополимера постоянно изменяются с увеличением степени исчерпания мономеров, т.е. конверсии. Аналитические выражения, связывающие эти зависимости, получены лишь для бинарной сополимеризации, исходя из модели Майо-Льюиса.

Интегрирование дифференциального уравнения Майо-Льюиса приводит к интегральному уравнению:

 

 

где [М₀₁], [М₀₂], [М₁], [М₂] - исходные и текущие молярные концентрации мономеров. Это уравнение может быть использовано для определения относительных активностей мономеров при сополимеризации до глубоких конверсии.

Уравнение (6.69) было преобразовано Крузе и приведено к форме, позволяющей рассчитывать зависимости текущих концентраций мономеров от конверсии:

 

 

где ƒ₀₁, ƒ₀₂, ƒ₁, ƒ₂ - мольные доли мономеров в исходной и «текущей» реакционной смеси, [Мо] и [М] - исходная и текущая суммарная концентрация мономеров.

К аналогичным результатам приводит уравнение Лоури-Майера:

 

 

Последовательность расчета заключается в следующем. Сначала по уравнениям (6.71) и (6.72) рассчитываются текущие составы мономерной смеси ƒ₁ и ƒ₂, отвечающие определенным значениям мольной конверсии , затем по кривой состава или через уравнение состава сополимера находятся текущие (мгновенные) составы сополимера. Далее по уравнению материального баланса для одного из мономеров, например М₁, находят валовой состав сополимера F₁:

 

 

 

Два примера подобных расчетов представлены в графической форме на рис. 6.2 и 6.3. Из рис. 6.2 и 6.3 следует, что при сополимеризации метилметакрилата с акрилонитрилом и стиролом состав мономерной смеси меняется весьма значительно, вплоть до полного исчерпания более реакционно-способного мономера. Особенно ярко это выражено в первом случае, когда на заключительной стадии сополимеризации образуется гомополимер менее активного мономера. Зависимость состава сополимера от конверсии приводит к неоднородности сополимера по составу, которая, как правило, отрицательно отражается на его свойствах. При построении диаграмм, подобных рассмотренным выше, следует иметь в виду, что состав валового сополимера при 100%-й конверсии равен составу мономерной смеси.