Сопоставление ионной и радикальной полимеризации
В целом радикальная полимеризация изучена более полно и глубоко по сравнению с ионной из-за значительных трудностей, встречающихся при экспериментальном исследовании последней вследствие больших скоростей и сильного влияния примесей, а также наличия ярко выраженных индивидуальных особенностей. Наиболее существенные отличия в кинетике полимеризации связаны с порядками скорости по концентрации инициатора и мономера. Из (5.9), (5.72), (5.79) следует, что при радикальной полимеризации
где [IX] - концентрация соинициатора; анионной
Второй порядок по концентрации мономера в ионной полимеризации обусловлен тем, что мономер влияет на скорость двух элементарных реакций - инициирования и роста, тогда как в радикальной полимеризации - лишь на последнюю. Разница в порядках по скорости инициирования связана с тем, что в радикальной полимеризации эта реакция бимолекулярна, в ионной - мономолекулярна. Последнее обстоятельство указывает на то, что при ионной полимеризации гель-эффект отсутствует «по определению» (поскольку он связан с диффузионно-контролируемой реакцией двух растущих цепей). Скорость ионной полимеризации, как правило, намного превышает скорость радикальной полимеризации, тогда как степень полимеризации обычно в несколько раз меньше. Если последнее обусловлено примесями и специфическими механизмами передачи цепи, то первое связано: с большей на 2-3 порядка стационарной концентрацией активных центров; с большей на 2-3 порядка константой скорости роста, которая равна для стирола 3,5·106, 1,3·105 и 36 л/(моль·с) при катионной, анионной и радикальной полимеризации соответственно (в первых двух случаях - на свободных ионах); с меньшей величиной константы скорости реакции обрыва или отсутствием этой реакции при живой ионной полимеризации. Существенно большие константы скорости роста свободных макроионов по сравнению с макрорадикалами объясняется поляризацией двойных связей мономеров ионами в переходном состоянии, что способствует снижению энергии активации и повышению значения частотного фактора:
Большая, примерно на порядок, константа скорости реакции роста макрокатионов по сравнению с макроанионами объясняется тем, что в первом случае в образовании новой связи участвует свободная связывающая орбиталь карбкатиона, во втором - несвязывающая орбиталь карбаниона. Характерной особенностью ионной полимеризации является влияние полярности растворителя на скорость реакции роста, что, в первую очередь, обусловлено изменением степени диссоциации ионной пары. Этот эффект особенно значителен для анионной полимеризации, где противоионом является катион металла. Такой противоион имеет большую плотность заряда (по сравнению с противоионом в катионной полимеризации) и достаточно прочно связан с карбанионом. Поэтому разделение ионной пары, достигаемое за счет ее сольватации полярным растворителем, приводит к возрастанию константы скорости роста на несколько порядков. Карбкатион связан менее прочно с противоионом по сравнению с карбанионом, разделенность ионов в ионной паре значительна в любом растворителе, поэтому последний оказывает сравнительно небольшое влияние на константу скорости роста. В радикальной полимеризации влияние среды на скорость реакции роста несравненно меньше, чем в ионной, хотя в отдельных случаях наблюдались эффекты, сопоставимые по величине с эффектами растворителя в катионной полимеризации. Однако они не являются общими, поскольку относятся к мономерам основного характера - (мет)акриловым эфирам, амидам, кислотам и нитрилам, винилпиридинам, при полимеризации которых в присутствии протонных и апротонных (льюисовых) кислот константы скорости реакции роста возрастают в несколько раз, иногда на порядок и более* (* Кабанов В. А., Зубов В. П., Семчиков Ю. Д. Комплексно-радикальная полимеризация. М.: Химия, 1987.265 с.).
|
