Жесткоцепные ароматические полимеры

 

Полимеры с существенно большей температурой эксплуатации и прочностью, содержащие, как правило, в цепи ароматические структуры и поэтому являющиеся жесткоцепными, появились позже рассмотренных нами ранее полимеров общего назначения.

Ароматические полиэфиры, полиэфиркетоны, полиэфирсульфоны. Ароматические полиэфиры образуются в результате окислительной поликонденсации 2,6-дизамещенных фенолов:

 

 

Кислород барботируется через толуольный раствор мономера при умеренной температуре (до 50 °С). В качестве катализатора применяется комплекс соли меди и амина (диэтиламин, пиридин). Первичным актом является окисление фенола до феноксирадикалов:

 

 

которые затем димеризуются с образованием связи С-О. Далее цепь превращений включает аналогичные реакции - окисление n-меров с образованием феноксирадикалов и их соединение между собой и с первичными феноксирадикалами, сопровождаемое диссоциацией термодинамически невыгодных структур. В настоящее время производится поли-n-фениленоксид. На его основе получают смеси с ударопрочным полистиролом и эластомерами, которые находят широкое применение в автомобильной, электротехнической и других отраслях промышленности.

Ароматические полиэфиры могут быть также получены нуклеофильным замещением. Ниже приведена типичная реакция образования полиэфирэфиркетонов при 250°С:

 

 

Аналогичным образом получаются полиэфиркетоны:

 

 

и полиэфирэфирсульфоны при 150°С:

 

 

Эти реакции возможны благодаря электроноакцепторному действию групп СО и SO₂ по отношению к ароматическим ядрам.

Полиэфирэфиркетоны и полиэфиркетоны имеют Т_с 143 и 165°С, Т_пл 334 и 365°С. Устойчивы к действию органических и водных растворителей в широком интервале рН, температура эксплуатации лежит в пределах 240-280°С. Используются в химической, нефтяной, аэрокосмической отраслях, в агрессивных средах и при высокой температуре.

Полиэфирсульфоны могут эксплуатироваться при 150-200°С. Полимеры аморфны, Т_с 180-230°С, имеют хорошие механические свойства благодаря жестким полимерным цепям. Химически стойки к различным рН, наличию оксидантов.

Ароматические полисульфиды. В настоящее время наибольшее применение нашел поли-n-фениленсульфид, производимый из n-дихлорбензола и сульфида натрия:

 

 

Реакция проводится при 230-250°С в полярных растворителях. Полимер имеет степень кристалличности порядка 60-70%, T_пл 285°С, Т_с85°С. Верхний температурный предел эксплуатации 200-240°С. Устойчив к органическим и водным растворителям, а также к горению. Области применения включают автомобильную, светотехническую и многие другие отрасли применения, где требуются термопласты с более высокими показателями по температуре эксплуатации и прочности. Смеси ароматических полимеров с фторуглеродными полимерами используются для изготовления жаропрочных покрытий посуды, например сковород.

Ароматические полиимиды. Ароматические полиамиды получаются в две стадии. Так, при взаимодействии тетрафункционального диангидрида пи-ромеллитовой кислоты (1,2,4,5-бензолтетракарбоновой) с 4,4-диаминодифе-ниловым эфиром в растворе амидных растворителей при 25°С образуется поли(N,N'-дифенилоксид)пиромеллитовая кислота, являющаяся полиамидом. Нагревание полученного полимера в твердой фазе при 200-250°С при пониженном давлении приводит к замыканию амидного цикла и образованию поли(N,N'-дифениленоксидпиромеллитимида):

 

 

Следует подчеркнуть, что по окончании циклизации полимер теряет растворимость, поэтому процесс желательно проводить в изделии, например, в пленке или покрытии. Предельные температуры эксплуатации этого полимера достигают 300-350°С, он устойчив ко всем растворителям и окислителям, однако, гидролитическая устойчивость оставляет желать лучшего. Слишком жесткая цепь ароматических полиимидов потребовала дополнительных приемов при синтезе годных к эксплуатации материалов. Как правило, в цепь вводятся гибкие развязки, такие как эфирная связь в приведенном выше поли-N,N'-дифениленоксидпиромеллитимиде. Используются также метиленовые, изопропильные, карбонильные, сульфоновые и другие фрагменты, не слишком ухудшающие термостабильность базового полимера. Подобный прием привел к модифицированным полиимидам, способным к переработке, например к полиэфиримидам:

 

 

Температура стеклования этого полимера 215°С, предельная температура эксплуатации 170-180°С.

Ароматические полиамиды, полиамидоимиды. На основе первых получен известный материал «Кевлар» (поли-n-бензамид). В настоящее время его получают реакцией между ароматическими диаминами и дихлоран-гидридами. Наиболее известный пример, реализованный в промышленности, - образование поли-n-фенилентерефталамида из n-фенилендиамина и дихлорангидрида терефталевой кислоты:

 

 

Полиамидоимиды содержат в цепи амидные и имидные группы:

 

 

Т_с этого полимера достигает 270-280°С, температура эксплуатации - до 230°С, он используется в ракетостроении, а также в машиностроении при изготовлении узлов трения.

Жесткоцепные жидкокристаллические полимеры. Условием возникновения жидкокристаллического состояния в полимерах является наличие в их цепях фрагментов с ярко выраженным асимметричным строением, чаще всего в виде жестких стержней.

Среди первых жидкокристаллических полимеров первой группы были поли-1,4-оксибензоил и ароматические полиамиды. Однако из-за плохой растворимости и слишком высокой температуры плавления они не могли быть использованы в практических целях. Поэтому были разработаны методы модификации, направленные на некоторое снижение жесткости основной цепи, точнее, придания ей дискретного характера.

Так, был синтезирован полибензимидазол; ниже приведена реакция, используемая в производственном процессе:

 

 

Этот полимер устойчив и может эксплуатироваться до 300°С. Макромолекулы в растворах полимера ориентированы определенным образом по отношению друг к другу, поэтому из них достаточно легко формируются высокопрочные волокна, подверженные прядению. Полученный материал используется для изготовления скафандров летчиков-высотников и космонавтов.

Подобным образом могут быть синтезированы другие полимеры с пятью-членными циклами, способные к жидкокристаллическому упорядочению, например, полибензоксазолы и полибензтиазолы. Ниже представлены цис- и тряноструктуры этих полимеров. Их свойства близки к свойствам полибензимидазолов.

 

X = О или S

 

Из полимеров, содержащих шестичленные циклы, наиболее перспективными, по-видимому, являются полифенилхиноксалины:

 

 

которые обладают высокой химической стойкостью, хорошим комплексом механических свойств, высокой термостабильностью и потенциальной возможностью переработки через технологии термопластов (например, прессованием порошка) благодаря заметно большей температуре начала термического распада по сравнению с температурой стеклования.