Сверхразветвленные полимеры

 

Возможность образования сверхразветвленных полимеров из полифункциональных мономеров типа ARB₂, где А и В реагируют лишь друг с другом, но не с подобными себе, была показана Флори еще в 1952 г.

 

 

Но лишь в 1980-х гг. были разработаны методы синтеза таких полимеров разной химической природы. Сверхразветвленные полимеры регулярного строения называют дендримерами. Макромолекула дендримера состоит из 1-4 крон, растущих из одного корня. Такие кроны называются дендронами (от греческого dendron -дерево). Схематическое строение дендримера, состоящего из трех крон, представлено на рис. 5.16 так называемым химическим графом.

Дендримеры обычно получают методами контролируемого многоступенчатого синтеза. Первый целенаправленный синтез полиаминоамидного дендримера был осуществлен Томалиа в 1980-х гг.*(* Развитию и популяризации дендримсриоп химии способствовала основополагающая работа Tomolia D. A., Naylor А. M., Goddard W. A. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 29. 138 (1990).) Для формирования центра или корня макромолекулы был использован аммиак, который количественно реагирует при комнатной температуре с метилакрилатом (А) по реакции Михаэля:

 

 

Образовавшееся трехфункциональное соединение после очистки было подвергнуто обработке избытком диамина (Б) при комнатной температуре, в результате чего был сформирован зародыш макромолекулы:

 

М(-СН₂-СН₂СО₂СН₃)₃+3NH₂CH₂CH₂NH₂→N(-CH₂CH₂CONHCH₂CH₂NH₂)₃+3CH₃OH

 

который после очистки был обработан метилакрилатом, т.е. проведена реакция типа (А).

Далее путем последовательно повторяющихся операций:

очистка — Б — очистка — А — очистка и т. д.

был получен дендример с молекулярной массой, доходящей до 7·10⁵.

Таким образом, при формировании полиамидоаминного дендримера ветвление происходит на группах -NH₂, а повторяющимся звеном, т.е. отрезком цепи между двумя соседними узлами, является фрагмент

 

 

Степень полимеризации, т.е. число повторяющихся звеньев, число терминальных (конечных) групп легко могут быть рассчитаны из простейших экспоненциальных зависимостей, вытекающих из химического графа, приведенного на рис. 5.16. Также просто можно рассчитать размеры сферической макромолекулы дендримера, зная число генераций и длины химических связей.

Одностадийными методами из мономеров Флори получаются сверхразветвленные полимеры менее регулярной структуры по сравнению с дендримерами. Считается, однако, что это обстоятельство не приводит к слишком большому отличию их свойств от свойств аналогичных по составу и молекулярной массе дендримеров. Одним из первых примеров явилась ступенчатая полимеризация 2,5,6-трибромфенола, приводящая к образованию сверх-разветвленного ароматического полиэфира. Химия сверхразветвленных полимеров или дендримеров является одной из наиболее бурно развивающихся областей химии ВМС.

 

Общие вопросы синтеза полимеров