Разветвленные и сшитые полимеры

 

Рассмотренные выше линейные полимеры получаются в результате конденсации мономеров с функциональностью ƒ = 2. Под последней понимается

число функциональных реакционноспособных групп, приходящихся на одну молекулу мономера. Если хотя бы у одного мономера ƒ > 2, то в результате поликонденсации образуются разветвленные или сшитые полимеры. Разветвленные полимеры образуются при совместной поликонденсации двухфункцио-нального мономера ARB с трехфункциональным (ƒ = 3) мономером A₃R₁:

 

 

Молекулярно-массовые характеристики разветвленных полимеров описываются достаточно простыми соотношениями, полученными в результате применения статистического метода, подобно тому, как это было продемонстрировано выше для линейных полимеров. В частности, параметр полидисперсности описывается следующим выражением:

 

 

где ƒ- функциональность «разветвляющего» мономера. Из (5.120) следует, что разветвленные полимеры являются менее полидисперсными по сравнению с линейными. При X → 1 и r → 1 это уравнение упрощается до:

 

 

Параметр полидисперсности линейных полимеров при X → 1 приближается к двум. Из (5.121) следует, что при сополиконденсации ARB с двух-, трех- и четырехфункциональными мономерами / → 1,5; 1,33; 1,25 соответственно.

Сшитые полимеры образуются при совместной поликонденсации двух бифункциональных мономеров ARA и BR₁B с трех или более функциональными R₂B_ƒ. На первой стадии реакции, когда образуются линейные и разветвленные олигомеры, реакционная система сохраняет текучесть. На глубоких стадиях, когда образуется сшитый полимер, текучесть реакционной массы теряется. Эта важная технологическая особенность трехмерной поликонденсации приводит к необходимости совмещать заключительную стадию реакции с формованием товарного изделия. Получаемые таким образом сшитые полимеры называются термореактивными или термореактопластами.

Степень завершенности реакции, при которой происходит образование нетекучего геля вследствие образования трехмерной сетки, называется точкой гелеобразования Хг. Из изложенного выше ясно, как важно знать Хг конкретной системы. Метод расчета точки гелеобразования впервые разработал Карозерс. Этот метод сводится к нахождению степени завершенности реакции, при которой степень полимеризации стремится к бесконечности. Карозерс ввел понятие средней функциональности мономеров:

 

 

где N_i- число молекул мономера с функциональностью ƒ_i, ∑N_i, - общее число молекул мономеров, ∑N_iƒ_i, - общее число функциональных групп, участвующих в поликонденсации. Оказалось, что Х_Г связана с ƒ_ср простой зависимостью:

 

 

Рассмотрим конкретный пример. При поликонденсации глицерина (1) и фталевой кислоты (2) ƒ₁, = 3, ƒ₁ = 2. Следовательно, при эквимолярном количестве функциональных групп в реакции должны участвовать 2 моля глицерина и 3 моля фталевой кислоты. Это означает, что на пять молекул реагентов приходится 12 функциональных групп, и ƒ_ср = 12/5 = 2,4. Из уравнения (5.123) следует, что для такой системы Х_Г = 0,883.