Молекулярно-массовое распределение полимера при поликонденсации

 

Рассмотрим молекулярно-массовое распределение полимера, полученного поликонденсацией мономера ARB или эквимолярной смеси ARA и BR₁B. Используем статистический метод, который сводится к расчету вероятностей содержания в полимере макромолекул различной длины. В силу закона больших чисел эти вероятности равны численным долям Q_n следовательно, подобный анализ приводит к числовой дифференциальной функции распределения. Предполагается, что все реакции между А и В равновероятны, т.е. не зависят от молекулярной массы n-меров.

Макромолекула, содержащая p звеньев мономера ARB, образуется в том случае, когда прореагируют (p -1) групп А, а одна конечная группа останется непрореагировавшей. Вероятность того, что группа А в реакционной смеси окажется прореагировавшей, равна степени завершенности реакции X, непрореагировавшей - (1 - X). Отсюда:

 

 

Таким образом, среднечисловые и среднемассовые дифференциальные функции распределения полимеров, полученных поликонденсацией со степенью завершенности X, описываются выражениями (5.111) и (5.115). При X = 1 обе функции не определены, поскольку теоретически в этом случае образуется одна гигантская макромолекула.

Выражения для средних степеней полимеризации могут быть легко получены, исходя из их определения. Ранее показано, что

 

= ∑pQ_n

 

где - среднечисловая степень полимеризации, Q_n - числовая доля макромолекул (олигомеров) со степенью полимеризации р. Вводя (5.111), получаем:

 

 

Ряд (5.116) является сходящимся, так как X < 1, его сумма равна

 

=

 

Это уравнение, называемое уравнением Карозерса, было получено ранее (5.92).

Далее рассмотрим среднемассовую степень полимеризации

 

= ∑pQ_n

 

где Q_w - массовая доля макромолекул со степенью полимеризации р. Совмещая (5.115) с (5.116), получаем:

 

 

Сумма этого ряда равна:

 

 

Согласно определению параметра полидисперсности,

 

 

Из (5.119) следует, что в процессе поликонденсации ширина распределения возрастает, при этом параметр полидисперсности стремится к двум, что характерно для наиболее вероятного распределения Флори.