Фенопласты, аминопласты

 

Фенолформальдегидные смолы. Фенопласты. Фенолформальдегидная смола была первым полимером, освоенным промышленным производством еще в 1909 г. Патент на ее производство был выдан Бакеланду, благодаря чему первый синтетический полимер долгое время назывался бакелитом. Термин «смола», в данном случае фенолформальдегидная, означает низкомолекулярный преполимер, т.е. растворимый продукт (олигомер), который при производстве готовых изделий сшивается с образованием трехмерного нерастворимого полимера.

Реакция между фенолом и формальдегидом катализируется как основаниями, так и кислотами. Преполимеры, получаемые при некотором избытке формальдегида в результате реакции, катализируемой сильными основаниями, называются резолами. Реакция начинается с образования фенолоспиртов:

 

 

которые затем конденсируются:

 

 

В результате образуются преполимеры-олигомеры с молекулярной массой более 10³ и широким молекулярно-массовым распределением. Сшивание нейтрализованных резольных смол осуществляется нагреванием до 150-170°С. При образовании сшитого полимера протекают те же две реакции конденсации, что и при образовании резолов. При этом гидроксильные группы фенола практически не затрагиваются в реакции поликонденсации.

При кислотном катализе реакции между фенолом и формальдегидом образуются олигомеры, называемые новолаками или новолачными смолами, которые так же, как и в предыдущем случае, включают фенолоспирты и диоксифенилметаны различного строения и молекулярной массы. Однако, при получении новолаков, в отличие от резолов, в избытке берется фенол, поэтому ароматические ядра в основном связываются метиленовыми мостиками в орто-орто, орто-пара и пара-пара положениях. Конечный продукт реакции является линейным олигомером общей формулы:

 

 

Отверждение новолачных смол обычно проводится при нагревании до 160°С в присутствии уротропина (CH₂)₆N₄ (гексаметилентетрамина), который принимает участие в сшивке молекул олигомера. Образующиеся с его участием сшивки способны к дальнейшим превращениям в результате термического распада, в конечном итоге остаются метиленовые, бензиламинные и некоторое количество азометиленовых сшивок -N=CH-. Содержание последних очень мало, однако, они придают желтоватую окраску полимеру. С учетом сказанного, фрагмент структуры сшитого полимера может быть представлен следующим образом:

 

 

Аминопласты. К этому классу относятся сшитые полимеры, получаемые из фенола и аминов - мочевины и меламина. Преполимерами аминопластов являются аминофенольные смолы (олигомеры), получаемые конденсацией указанных выше реагентов, катализируемой кислотами или основаниями. Процесс напоминает тот, что рассмотрен выше для преполимеров фенола и альдегида. Из мочевины и формальдегида могут образоваться метилолмочевины различного строения:

 

 

из которых относительно устойчивыми являются лишь монометилол и, в меньшей степени, диметилолмочевина, поскольку только они могут быть выделены из реакционной смеси.

Предполагается, что олигомеры образуются в основном за счет реакций с участием монометилолмочевины. В сильнокислых средах происходит быстрая дегидратация метилолмочевины. Поэтому в производственном процессе метилольные производные мочевины получают в нейтральной или слабощелочной среде (рН 7-8), затем в слабокислой среде осуществляют их конденсацию при 70-120°С. Конденсация монометилолмочевины приводит к образованию линейных и разветвленных олигомеров. Основными реакциями являются:

1. Самоконденсация:

 

 

2. Дегидратация, сопровождаемая циклизацией:

 

 

3. Конденсация метилолмочевины с мочевиной:

 

 

Отверждение олигомеров осуществляется в присутствии органических и неорганических кислот как катализаторов при температуре 120-140 °С. Реакции с участием олигомеров, аналогичные реакциям 1 -3, могут привести к образованию метиленовых, диметилэфирных и циклосодержащих сшивок:

 

 

В приведенном выше фрагменте структуры аминопласта содержится ди-метилэфирная группа, эта же группа образует одну из возможных сшивок. Наличие диметилэфирной группы в аминопластах приводит к выделению фогида при их нагреве. Это обстоятельство имеет негативное значение с точки зрения экологии и медицины.

Меламино-формальдегидные смолы. Основные реакции образования меламино-формальдегидных смол и их последующей сшивки похожи на те, что рассмотрены выше для мочевино-формальдегидных. На первой стадии при 60-80°С идет быстрая экзотермическая реакция образования триметилолмеламина, скорость которой практически не зависит от рН среды:

 

 

При значительном, примерно десятикратном избытке формальдегида, образуются пента- и гексапроизводные.

Конденсация метилолмеламинов проводится в слабокислой среде. В продукте поликонденсации обнаруживаются метальные и диметилэфирные группы, что подчеркивает отмеченное выше сходство в механизмах образования мочевино-формальдегидных и меламино-формальдегидных смол. Отверждение последних происходит при более низких температурах -до 100 °С.5.6.6. Полиамиды, полиэфиры, поликарбонаты

Вторым крупным производством полимеров методом ступенчатой полимеризации явилось производство полиамидов. Некоторые из этих полимеров, например поли-ε-капроамид, получаются также цепной полимеризацией - ионной или гидролитической, о чем сообщалось ранее. Однако общим методом получения алифатических гибкоцепных полиамидов является поликонденсация дикарбоновых кислот и диаминов или аминокислот:

 

 

Промышленное производство полиамидов было освоено перед Второй мировой войной благодаря работам Карозерса.

Почти сразу после войны английскими химиками было освоено производство полиэфиров, наиболее известным из которых является лавсан - полимер этиленгликоля и терефталевой кислоты:

 

 

Поликарбонаты также могут быть отнесены к классу полиэфиров. Общий способ их получения состоит в реакции хлорангидридов карбоновых кислот с фосгеном. Наиболее ценным из этих полимеров является поликарбонат, получаемый из «бисфенола А»:

 

 

На основе этого полимера получают прозрачный листовой материал с уникальными свойствами: с одной стороны, в него могут забиваться гвозди, а некоторые его композиции являются пуленепробиваемыми; с другой стороны, он легко обрабатывается, например, режется обычной ручной пилой.