Равновесная и неравновесная поликонденсация

 

Все реакции поликонденсации обратимы, однако, константа равновесия этой реакции может изменяться в широких пределах. Например, из наиболее практически важных реакций переэтерификации, полиэтерификации и поли-амидирования:

 

 

последняя имеет большую константу равновесия, главным образом, вследствие большей константы скорости прямой реакции. Это обстоятельство облегчает процесс получения полимера в производственных условиях.

На примере полиэтерификации рассмотрим влияние константы равновесия на глубину протекания реакции. Последняя характеризуется степенью завершенности реакции X:

 

 

где [М]₀, [М] - исходная и текущая концентрации мономеров, в данном случае гликоля и двухосновной кислоты. Когда полимер получается из двух мономеров, принимается, что их концентрации равны, т. е. [M₁]₀ = [М₂]₀ = [M]_о.

Константа равновесия приведенной выше реакции полиэтерификации описывается выражением:

 

 

Далее рассмотрим связь константы равновесия со степенью полимеризации, т.е. количеством повторяющихся звеньев (остатков мономеров) в цепи. Очевидно, что в отсутствие реакции ограничения роста цепи = [М]₀/[М], откуда:

 

 

Соотношение (5.92), связывающее среднечисловую степень полимеризации со степенью завершенности, называется уравнением Карозерса. Сочетание уравнений (5.91) и (5.92) приводит к зависимости, связывающей константу равновесия со степенью полимеризации:

 

 

Уравнения (5.91) и (5.93) позволяют оценить предельно достижимые X и , т.е. выход и молекулярную массу при поликонденсации. Из табл. 5.14 следует, что продукт равновесной поликонденсации может быть назван полимером лишь при К ≈ 10⁴, хотя глубина протекания прямой реакции вполне приемлема при К ≈ 10³. Поэтому с практической точки зрения равновесная поликонденсация может считаться необратимой и использоваться для синтеза полимеров при К ≥ 10³ - 10⁴.

 

Таблица 5.14 Влияние константы равновесия К на степень завершенности реакции поликонденсации X и среднечисловую степень полимеризации

К, л/моль	X
1·10-4	0,001	1,01
1·10-2	0,09	1,1
	0,50
	0,76	4,16
1·102	0,91
1·103	0,97	32,6
1·104	0,99

 

Таблица 5.15 Влияние воды на степень полимеризации при поликонденсации с различными константами равновесия, [M]₀ = 5 моль/л

 

К, л/моль		[Н2О], моль/л
0,1		1,32·10-3 5,05·10-5 2,00·10-6
		1,32·10-2 5,05·10-4 2,00·10-5
		0,132 5,05·10-3 2,00·10-4
		1,316 5,05·10-2 2,00·10-1

 

Из приведенных выше данных по константам равновесия следует, что ни одна из наиболее часто используемых реакций поликонденсации не удовлетворяет этим требованиям, по крайней мере, с точки зрения необходимости достижения достаточной молекулярной массы полимера (большей, чем 10⁴). Поэтому на практике низкомолекулярный продукт, реже полимер, удаляют из зоны реакции, т.е. поликонденсация протекает в неравновесном режиме. Очевидно, что низкомолекулярный продукт не может быть удален полностью, поэтому необходимо знать его предельно допустимую концентрацию, которая может быть рассчитана, исходя из константы равновесия. В этом случае уравнение (5.90) необходимо записать так, чтобы выразить в явном виде концентрацию низкомолекулярного продукта:

 

 

Далее, с привлечением уравнения Карозерса получаем:

 

 

В табл. 5.15 приведены степени полимеризации продукта, получаемого при полиэтерификации в присутствии различных количеств воды. Из таблицы следует, что для получения достаточно высокомолекулярного полимера, даже при достаточно большой константе равновесия (порядка 10²), допустимо содержание в реакционной смеси не более 1 % воды. Обычно вода и подобные ей низкомолекулярные продукты, например метанол, удаляются из реакционной среды отгонкой при атмосферном давлении, менее летучие продукты - отгонкой под вакуумом. Удалению летучих низкомолекулярных продуктов способствует высокая температура реакции, которая существенно превышает 200 °С при получении полиэфиров и полиамидов.