Анионно-координационная полимеризация диенов

 

Механизм полимеризации диенов-1,3, инициируемой литийорганическими соединениями, определяется природой растворителя. В зависимости от условий полимеризации в полимерной цепи изопрена

 

 

Цифры в названиях изомерных звеньев обозначают номер атома углерода, входящего в основную цепь молекулы полиизопрена.

Впервые полимеризацию изопрена в присутствии катализатора - металлического натрия - осуществил в 1932 г. С.В.Лебедев, что привело к созданию промышленности синтетического каучука в СССР. В 1954 г. А.А.Коротков получил из изопрена стереорегулярный каучук, применив в качестве катализатора литийорганические соединения. В неполярных углеводородных растворителях реакции роста предшествует координация мономера на недиссоциированном активном центре:

 

 

Легко заметить, что подобная координация будет способствовать цис-1,4-присоединению мономера в результате его внедрения по связи Li-C. Ситуация изменяется коренным образом при добавке полярного растворителя, способного сольватировать ионную пару, например, тетрагидрофурана или диэтилового эфира:

 

 

В этом случае микроструктуру цепи полимера определяет координация иона Li⁺ с концевым звеном макроиона, которое имеет аллильную структуру. В аллильной структуре π-электроны делокализованы и, следовательно, два крайних атома углерода по электронной плотности эквивалентны. Для карбаниона это выражается следующим образом:

 

 

С учетом этого координацию иона Li⁺ с конечным звеном цепи изопрена, несущим заряд, можно представить циклической структурой:

 

 

Мономер может присоединиться как к первому, так и к третьему атому углерода, что приводит к 1,4-транс- или 3,4-структуре (в случае изопрена).

 

Таблица 5.12 Влияние растворителя на анионную полимеризацию 1,3-диенов, инициируемую н-бутиллитием

 

 

 

Растворитель	Структура полимера, %
цис-1,4	транс-1,4	3,4	1,2
1,3-бутадиен,0°С
н-Пентан Тетрагидрофуран
	Изопрен, 25°С
н-Гексан Тетрагидрофуран

 

Из табл. 5.12 видно, что рассмотренный выше механизм наиболее ярко проявляется для полиизопрена. Промышленное производство стереорегулярного цис-1,4-полиизопрена на литиевых катализаторах было организовано в СССР в 50-х годах. При стереорегулярной полимеризации диенов, инициируемой катализаторами Циглера-Натта, достигается более высокая стереоспецифичность по сравнению с полимеризацией на литиевых катализаторах. Так, при полимеризации изопрена на катализаторе TiCl₄+AlR₃ образуется цис-1,4-полиизопрен, на VCI₃+AIR₃ - транс-1,4-полиизопрен с выходом, близким к 100 % в обоих случаях.